Question

CO+H₂的混合气体又称“合成气”，在合成有机物中应用广泛。工业上常采用天然气与水蒸气或二氧化碳反应等方法来制取合成气。请回答下列问题：

（1）已知在一定条件下，0.25molCH₄ 与水蒸气完全反应制备“合成气”时吸收51.5kJ 的热量，请写出该反应的热化学方程式__________________________________________________。

（2）天然气与CO₂反应也可制备合成气，在10L 密闭容器中通入lmolCH₄ 与1molCO₂，在一定条件下发生反应，测得CH₄的平衡转化率与温度及压强的关系如下图1所示。

①1100℃、P₂时气体混合后反应经过10min 至x 点的平衡，用CO 的变化量表示反应速率v(CO)=_____________；

②下列选项中能表示该反应已达到平衡状态的是____________；

A．v(H₂)_逆=3v (CO)_正                 B．密闭容器中混合气体的密度不变

C．密闭容器中总压强不变           D．c(CH₄)=c(CO)

③由图1可知，压强P₁_______P₂ (填“大于”或“小于”)；压强为P₂时，在y点: v(_正)____ v(_逆) (填“大于”“小于”或“等于”)。求y点对应温度下的该反应的平衡常数K= __________。

（3）天然气中的H₂S 杂质常用氨水吸收，产物为NH₄HS。

已知: 25℃时，NH₃·H₂O 的电离常数K=1.8×10^-5，H₂S 的两步电离常数分别为K_a1=1.3×10^-7，K_a2=7.1×10^-15。求NH₄HS溶液中离子浓度大小关系_____________________(由大到小)。

（4）合成气制甲醚的反应方程式为2CO(g)+4H₂(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)   △H= b kJ/mol。有研究者在催化剂、压强为5.0MPa 的条件下，由H₂和CO 直接制备甲醚，结果如图2 所示。

①290℃前，CO转化率和甲醚产率的变化趋势不一致的原因是___________________________；

②b______0 (填“ >”或“<”或“=”) ，理由是___________________________。

Answer

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) △H= + 206 kJ/mol 0.016mol/(L·min) C 小于 大于 1.6384 mol2/L2 c(NH4+)＞c(HS—)＞c(OH—)＞c(H+)＞c(S2—) 有副反应发生 ＜ 平衡后，升高温度，甲醚的产率降低

【解析】试题分析：本题考查热化学方程式的书写，化学平衡的图像分析，化学平衡的标志，化学平衡常数的计算，溶液中离子浓度大小的比较。

（1）0.25molCH4 与水蒸气完全反应制备“合成气”时吸收51.5kJ 的热量，则1mol CH4 与水蒸气完全反应制备“合成气”时吸收=206kJ 的热量，反应的热化学方程式为CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）ΔH=+206kJ/mol。

（2）CH4和CO2反应制备合成气的反应为CH4（g）+CO2（g）2CO（g）+2H2（g）。

①由图像知1100℃、P2时CH4的转化率为80%，则转化CH4物质的量为1mol80%=0.8mol，根据方程式知生成CO物质的量为1.6mol，υ（CO）=1.6mol10L10min=0.016mol/（L·min）。

② A，υ（H2）逆=3υ（CO）正表明逆反应速率大于正反应速率，反应没有达到平衡状态；B，该反应中所有物质都是气态，根据质量守恒定律，混合气体的质量始终不变，容器的容积不变，混合气体的密度始终不变，密闭容器中混合气体的密度不变不能说明反应达到平衡状态；C，该反应的正反应是气体分子数增大的反应，建立平衡过程中气体分子物质的量增大，密闭容器中总压强增大，平衡时气体分子物质的量不变，密闭容器中总压强不变，密闭容器中总压强不变能说明反应达到平衡状态；D，达到平衡时各物质的浓度保持不变，不一定相等，c（CH4）=c（CO）不能说明反应达到平衡状态；能说明反应达到平衡状态的是C项，答案选C。

③该反应的正反应为气体分子数增大的反应，增大压强平衡向逆反应方向移动，CH4的转化率减小，由图知在相同温度下P1时CH4的转化率大于P2，则P1小于P2。由图知，y点CH4转化率小于平衡时CH4的转化率，反应正向进行，υ（正）大于υ（逆）。y点的温度与x点的温度相同，y点平衡常数与x点相等，用三段式

CH4（g） + CO2（g）2CO（g）+2H2（g）

c（起始）（mol/L）0.1 0.1 0 0

c（转化）（mol/L）0.10.8=0.08 0.08 0.16 0.16

c（平衡）（mol/L）0.02 0.02 0.16 0.16

K===1.6384（mol/L）2。

（3）HS-在溶液中既存在电离平衡又存在水解平衡，HS-的水解离子方程式为HS-+H2OH2S+OH-，HS-的水解平衡常数Kh=====7.6910-8Ka2（H2S），HS-的水解程度大于HS-的电离程度；由于K（NH3·H2O）Ka1（H2S），NH4+的水解程度小于HS-的水解程度，溶液呈碱性，则NH4HS溶液中离子浓度由大到小的顺序为c（NH4+）c（HS-）c（OH-）c（H+）c（S2-）。

（4）①290℃前，CO转化率和甲醚产率的变化趋势不一致，说明在290℃前有副反应发生。

②由图可见升高温度，CO转化率减小，甲醚产率减小，升高温度平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，ΔH0，即b0。