Question

2017年5月18日中共中央国务院公开致电祝贺南海北部神狐海域进行的“可燃冰”试采成功。“可燃冰”是天然气水合物，外形像冰，在常温常压下迅速分解释放出甲烷，被称为未来新能源。

（1）“可燃冰”作为能源的优点是__________(回答一条即可)。

（2）甲烷自热重整是先进的制氢方法,包含甲烷氧化和蒸汽重整两个过程。向反应系统同时通入甲烷，氧气和水蒸气,发生的主要化学反应如下:

反应过程	化学方程式	焓变△H(kJ.mol^-l)	活化能E.(kJ.mol^-1)
甲烷氧化	CH4(g)+O2(g)CO(g )+2H2O(g)	-802.6	125.6
CH4(g)+O2(g)CO2(g )+2H2(g)	-322.0	172. 5
蒸气重整	CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)	+206.2	240.1
CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)	+ 158. 6	243.9

回答下列问题:

①在初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率______(填“大于”“小于”或“等于”)甲烷氧化的反应速率。

②反应CH₄(g)+H₂O(g)CO(g)+3H₂(g) 的平衡转化率与温度、压强关系[其中n(CH₄)：n(H₂O)=1:1]如图所示。

该反应在图中A点的平衡常数Kp=________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)，图中压强(p1、p2、p3、p4)由大到小的顺序为___________。

③从能量角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于___________。

④如果进料中氧气量过大,最终会导致H₂物质量分数降底，原因是__________。

（3）甲烷超干重整CO₂技术可得到富含CO的气体，其能源和开境上的双重意义重大，甲烷超干重整CO2的催化转化原理如图所示。

①过程II中第二步反应的化学方程式为_____________。

②只有过程I投料比_______，过程II中催化剂组成才会保持不变。

③该技术总反应的热化学方程式为______________。

Answer

能量密度高、清洁、污染小、储量大 小于 (Mpa)2或0.1875( Mpa)2 p1>p2>p3>p4 甲烷氧化反应放出热量正好洪蒸汽重整反应所吸收自热量，达到能量平衡 氧气量过大,会将H2 氧化导致H2 物质量分数降低 3Fe+4CaCO3Fe3O4+4CaO+4CO↑ 1/3 CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g) △H=+349kJ/mol

【解析】(1). “可燃冰”分子结构式为：CH4·H2O，是一种白色固体物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源。它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物，它的优点：能量密度高、清洁、污染小、储量大等；正确答案：能量密度高、清洁、污染小、储量大。

（2）①从表中活化能数据看出在初始阶段，甲烷蒸汽重整反应活化能较大，而甲烷氧化的反应活化能均较小，所以甲烷氧化的反应速率快；正确答案：小于。

② 根据题给信息，假设甲烷有1mol, 水蒸气有1mol,

CH4(g)+ H2O(g) CO(g)+ 3H2(g) 

起始量 1 1 0 0

变化量 0.2 0.2 0.2 0.6

平衡量 0.8 0.8 0.2 0.6

平衡后混合气体的总量：0.8+0.8+0.2+0.6=2.4 mol；各物质分压分别为：p(CH4)=p(H2O)=4×0.8÷2.4=4/3，p(C0)= 4×0.2÷2.4=1/3, p(H2)=4×0.6÷2.4=1，A点的平衡常数Kp=13×1/3÷（4/3）2=3/16；根据图像分析，当温度不变时，压强减小，平衡左移，甲烷的转化率增大，所以压强的大小顺序：p1>p2>p3>p4；正确答案3/16；p1>p2>p3>p4。

③甲烷氧化反应放出热量正好提供给甲烷蒸汽重整反应所吸收热量，能量达到充分利用；正确答案：甲烷氧化反应放出热量正好洪蒸汽重整反应所吸收自热量，达到能量平衡。

④氧气量过大,剩余的氧气会将H2氧化为水蒸气，会导致H2物质量分数降低；正确答案：氧气量过大,会将H2氧化导致H2物质量分数降低。

（3）①根据图示分析，第一步反应是还原剂把四氧化三铁还原为铁，第二步反应是铁被碳酸钙氧化为四氧化三铁，而本身被还原为一氧化碳；正确答案：3Fe+4CaCO3 Fe3O4+4CaO+4CO↑。

②反应的历程：①CH4(g)+ CO2(g)2H2(g) +2CO(g);②Fe3O4(s)+4H23Fe(s)+4H2O(g); ③Fe3O4(s)+4 CO(g)3Fe(s)+4 CO2(g);三个反应消去Fe3O4和Fe，最终得到CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g)；所以只有过程I投料比1/3时，才能保证II中催化剂组成保持不变；正确答案：1/3。

③ ①CH4(g)+3/2O2(g)CO(g )+2H2O(g) △H1=-802.6 kJ.mol-l；

②CH4(g)+O2(g)CO2(g )+2H2(g) △H2=-322.0 kJ.mol-l；

③CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) △H3=+158.6 kJ.mol-l；

②×1.5-①得方程式⑤：1/2 CH4(g)+ CO(g)+ 2H2O(g)=3/2 CO2(g)+3 H2(g)，△H4=3/2△H2-△H1； 然后再进行③×3-⑤×4得方程式并进行△H的相关计算：CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g)，△H=+349kJ/mol；正确答案：CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g)，△H=+349kJ/mol。