Question

新旧动能转换工程之一是新能源新材料的挖掘和应用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成气(CO、 H₂)间接制乙二醇具有转化率高、回收率高等优点，是我国一项拥有自主知识产权的世界首创技术，制备过程如下：

反应 I: 4NO(g)+4CH₃OH(g)+O₂(g) 4CH₃ONO(g)+2H₂O(g) △H₁ = a kJ·mol^-1

反应 II: 2CO(g)+2CH₃ONO(g) CH₃OOCCOOCH₃(l) + 2NO(g) △H₂= b kJ·mol^-1

反应 III: CH₃OOCCOOCH₃(1)+4H₂(g) HOCH₂CH₂OH(1)+2CH₃OH(g) △H₃= c kJ·mol^-1

（1）请写出煤基合成气[n(CO): n(H₂)= 1:2]与氧气间接合成乙二醇的总热化学方程式________，已知该反应在较低温条件下能自发进行，则该反应的△H ____0(填“>”“<”或“=”)。

（2）一定温度下，在 2 L 的密闭容器中投入物质的量均为 0.4mol的CO 和 CH₃ONO发生反应 II，10min 达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等。

①下列选项能判断反应已达到化学平衡状态的是________。

a. CO 的质量不再变化     b. 混合气体的密度不再变化

c.单位时间内生成 CO 和 NO 的物质的量相等     d. CO 和 CH₃ONO 的浓度比不再变化

②10min 内该反应的速率 ν(NO)=____________；该温度下化学平衡常数 K=_________。若此时向容器中再通入0.4 mol NO，一段时间后，达到新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

③若该反应△H＜0，在恒容的密闭容器中，反应达平衡后，改变某一条件，下列示意图正确的是____________（填字母）。

Answer

4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1 < a bc 0.01mol··L-1·min-1 100 增大 b

【解析】（1）已知反应 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反应 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反应 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

根据盖斯定律，由I+ II+ III得反应4H2(g)+2CO(g)+ O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H=(a+b+c)kJ·mol-1；该反应为熵减的反应△S<0，已知该反应在较低温条件下能自发进行，要使△G=△H-T△S<0，必须△H<0；（2）①a. CO 的质量不再变化，说明反应已达平衡状态，故选； b. 该反应在恒容条件下进行且参与物质不完全为气体，气体的密度为变量，当混合气体的密度不再变化，说明反应已达平衡状态，故选；c.单位时间内生成 CO 和 NO 的物质的量相等，说明正逆反应速率相等，反应达平衡状态，故选；d. CO 和 CH3ONO 的投料相等且在反应中计量数相等，故两者的浓度比始终不变，不能作为平衡状态的判断依据，故不选。答案选a bc；

②设平衡转化率为x，则 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g)

开始时的浓度（mol/L） 0.2 .02 0 0

改变的浓度（mol/L） 0.2x 0.2x 0.1x 0.2x

平衡时的浓度（mol/L）0.2-0.2x 0.2-0.2x 0.1x 0.2x

10min 达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等，则0.2-0.2x=0.2x，解得x=0.5；10min 内该反应的速率 ν(NO)= 0.01mol··L-1·min-1；该温度下化学平衡常数 K=；若此时向容器中再通入0.4 mol NO，恒容条件下相当于增大压强，平衡向气体体积缩小的正方向移动，NO的体积分数增大；故新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比增大；③a.该反应为气体计量数减小的放热反应，升高温度，平衡逆向移动，生成物浓度减小，反应物浓度增大，平衡常数减小，选项a错误；b平衡常数只与温度有关，与浓度无关，故NO的浓度变化，K值保持不变，选项b正确；c.该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，NO的体积分数减小，选项c错误；d.该反应为气体体积缩小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO的转化率增大，选项d错误；答案选b。