Question

丙烯酸乙酯（简称EA）在精细化T领域应用广泛，可由乙炔、一氧化碳和乙醇合成，该方法称为乙炔羰基化法。

(l)以NiBr₂为催化剂，在一定条件下发生以下反应

NiBr₂(l)+CO(g) Br₂NiCO(l)  △H₁=+165.4kJ/mol；

Br₂NiCO(l)+CH₃CH₂OH(l)+C₂H₂(g) NiBr₂(l)+CH₂=CHCOOC₂H₅(l) △H₂=-385.6 kJ/mol；

Br₂NiCO(l)+3CO(g) Ni(CO)₄(l)+ Br₂(l) △H₃=-451.7kJ/mol；

请写出乙炔羰基化法合成EA的热化学方程式____________因存在副反应，为提高EA的产率，应适当____（填“增大”或“减小”）一氧化碳与乙炔的物质的量之比。

(2)在一定条件下，向反应釜中加入的乙醇1.55mol、乙炔0.52mol、一氧化碳和催化剂进行反应，反应30min时，乙炔的转化率为59%，前30min乙炔的平均反应速率为____mol/min。欲使前期反应速率提高，应采取的措施是____。

(3)乙炔羰基化反应达到平衡时总压强为5.5Mp，乙炔的平衡转化率与温度的关系如图所示[其中n（乙炔）:n(CO):（乙醇）=1：1：1）]

忽略副反应的影响计算该反应在图中M点的平衡常数Kp=__（用平衡分压代替平衡浓度计算，P_分压=P_总压×气体物质的量分数）。

(4)下图为EA产率与反应压强的关系，图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其升高的原因是________

(5)可利用铁作电极、过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]作为引发剂，通过电化学方法利用EA制备聚丙烯酸乙酯。电解时，铁电极产生的Fe²⁺与溶液中的S₂O₈^2-发生氧化还原反应生成自由基SO₄^-·，引发聚合，形成聚丙烯酸乙酯。写出产生自由基SO₄^-·的离子方程式_______

Answer

CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g) = CH2=CHCOOC2H5(l) △H= -220.2 kJ·mol-1 增大 0.01 mol·min-1 升高温度或者增大压强 0.13 压强增大，该反应的化学平衡向右移动，EA的产率增大 Fe2++ S2O82-= SO4-·+SO42-+Fe3+

【解析】

（1）根据盖斯定律，由主反应两个热化学方程式相加可知乙炔羰基化法合成EA的热化学方程式为CH3CH2OH(l)+C2H2(g)+CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l) △H=-220.2 kJ·mol-1。因存在副反应，为提高EA的产率，应适当增大C2H2与CO的物质的量之比，促进主反应Br2NiCO(l)+ CH3CH2OH(l) +C2H2(g)NiBr2(l) + CH2=CHCOOC2H5(l)△H2=-385.6kJ·mol-1平衡向右移动。答案：CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l) △H=-220.2 kJ·mol-1；增大。

（2）在一定条件下，向反应釜中加入的乙醇1.55mol、乙炔0.52mol、CO和催化剂进行反应，反应30min时，乙炔的转化率为59%，计算前30min乙炔的平均反应速率v==0.01mol·min-1。欲使前期反应速率提高，应采取的措施是升高温度或者增大压强。答案：0.01 mol·min-1；升高温度或者增大压强。

（3）由图中乙炔的平衡转化率为85%可知x=0.85，Kp=；答案：0.13。

（4）CH3CH2OH(l) +C2H2(g) +CO(g)＝CH2=CHCOOC2H5(l)，此反应是气体物质的量减少的反应。压强增大，该反应的化学平衡向右移动，EA的产率增大。后面随着反应压强增大EA产率降低，是因为生成其他副产物生成的越来越多造成的。答案：压强增大，该反应的化学平衡向右移动，EA的产率增大。

（5）电解时铁电极产生Fe2+，其与溶液中的S2O82-发生氧化还原反应生成自由基]，引发聚合，形成聚丙烯酸乙酯。产生自由基]的离子方程式Fe2++ S2O82-= SO4-·+SO42-+Fe3+。答案：Fe2++S2O82-=SO4-·+SO42-+Fe3+。