Question

滴定是分析化学中最要的分析方法之一，根据其原理回答下列问题：

I、酸碱中和滴定是最基本的滴定方法：

(1)滴定管是酸碱中和滴定中重要的仪器，向25mL碱式滴定管中加入氢氧化钠溶液，开始时滴定管的读数为10.00mL，将滴定管中的液体全部放出，放出氢氧化钠溶液的体积为____________（填“大于”、“小于”或“等于”）15.00mL。

(2)向碱式滴定管中注入标准的氢氧化钠溶液之前的一步操作为（_______________）

(3)准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定。下列说法正确的是（______）

A.锥形瓶用蒸馏水洗涤后，用待测HCl溶液润洗

B.随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大

C.用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定

D.滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏大

II、氧化还原滴定也是分析化学中常用的分析手段，用氧化还原滴定方法测定粗品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数。

实验步骤：称取6g粗品配制250mL的溶液待用。用酸式滴定管取25.00mL0.01mol/L K₂Cr₂O₇溶液于锥形瓶中，然后加入过量的KI溶液并酸化，加几滴淀粉溶液，立即用配制的Na₂S₂O₃溶液滴定至终点（反应为I₂+2S₂O₃^2-=2I^﹣+S₄O₆^2﹣），消耗Na₂S₂O₃溶液25.00mL。回答下列问题：

(1)向K₂Cr₂O₇溶液中加入过量的KI溶液并酸化，Cr₂O₇^2-被还原成Cr³⁺，写出该反应的离子方程式_____。

(2)用Na₂S₂O₃溶液滴定至终点的现象为_________________________。

(3)粗品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数为___________________。

(4)若在取K₂Cr₂O₇溶液时有部分溶液滴到了锥形瓶外，则测定结果偏_________（填“高”、“低”或“不变”）

Answer

大于 用NaOH标准溶液润洗碱式滴定管 BD Cr2O72﹣+6I﹣+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 最后一滴Na2S2O3溶液滴入后，溶液由蓝色变成无色，且半分钟不复原 62% 高

【解析】

I.(1)根据滴定管的结构判断溶液体积的大小；

(2)根据滴定管使用方法判断如何操作；

(3)用已知浓度的NaOH溶液滴定锥形瓶中未知浓度的HCl，滴定管必须润洗，锥形瓶不能润洗，根据溶液的酸碱性的变化判断指示剂的颜色变化，并根据操作对消耗标准溶液的体积判断误差影响；

II. (1) K2Cr2O7与KI在酸性条件下发生氧化还原反应，产生Cr3+、I2及水，根据电子守恒、电荷守恒及原子守恒，可得反应的离子方程式；

(2)用Na2S2O3标准溶液滴定溶液中的I2，以淀粉为指示剂，根据淀粉遇碘单质溶液为蓝色判断终点；

(3)先根据关系式法，得到K2Cr2O7、I2、Na2S2O3•5H2O的物质的量关系，然后利用已知量计算得到待求量，再利用物质的质量分数含义进行计算；

(4)根据标准溶液的物质的量计算Na2S2O3•5H2O的含量，若标准溶液滴到了锥形瓶外，消耗标准溶液体积偏大。

I.(1)滴定管0刻度在上，大刻度在下部，在最大刻度下部有一端没有刻度的部位，所以在一只25mL的碱式滴定管，当开始时滴定管的读数为10.00mL，将滴定管中的液体全部放出，液体的体积大于25.00mL-10.00mL=15.00mL；

(2)滴定管在使用前，先检查是否漏液，然后洗涤，再用待装液润洗，然后装标准溶液，因此向碱式滴定管中注入标准的氢氧化钠溶液之前的一步操作为用NaOH标准溶液润洗碱式滴定管；

(3) A.锥形瓶用蒸馏水洗涤后，不能用待测HCl溶液润洗，否则会使消耗标准溶液体积偏大，A错误；

B.随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液的酸性逐渐减弱，因此溶液的pH由小变大，B正确；

C.锥形瓶中是未知浓度的盐酸，用酚酞作指示剂，开始是无色溶液，随着NaOH的滴入，溶液的酸性逐渐减弱，当恰好滴定到溶液由无色变为浅红色，半分钟内溶液不褪为无色时，达到达到滴定终点，停止滴定，C错误；

D.滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则消耗标准溶液的体积偏大，则会使测定结果偏大，D正确；

故合理选项是BD；

II. (1) K2Cr2O7与KI在酸性条件下发生氧化还原反应，产生Cr3+、I2、H2O，根据电子守恒、电荷守恒及原子守恒，可得该反应的离子方程式：Cr2O72﹣+6I﹣+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；

(2)K2Cr2O7在酸性条件下将KI氧化为I2，以淀粉为指示剂，由于淀粉遇碘单质溶液为蓝色，用Na2S2O3溶液滴定溶液中的I2时，若达到滴定终点，I2恰好反应完全，溶液由蓝色变为无色，且半分钟不复原；

(3)由K2Cr2O7在酸性条件下将KI氧化为I2的方程式Cr2O72﹣+6I﹣+14H+=2Cr3++3I2+7H2O及滴定反应：I2+2S2O32-=2I﹣+S4O62﹣可得关系式：Cr2O72﹣~3I2~6S2O32-，n(K2Cr2O7)=0.025L×0.01mol/L=2.5×10-4mol，则n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)=6×2.5×10-4mol=1.5×10-3mol，c（Na2S2O3）=1.5×10-3mol÷0.025L=0.06mol/L，所以粗品中Na2S2O3•5H2O的质量分数为×100%=62%；

(4)根据消耗K2Cr2O7标准溶液的物质的量计算Na2S2O3•5H2O的含量，若标准溶液滴到了锥形瓶外，消耗标准溶液的体积偏大，标准溶液物质的量偏大，导致Na2S2O3•5H2O的含量偏高。