Question

光气（COCl₂）在塑料、制药等工业生产中有许多用途，其化学性质不稳定，遇水迅速产生两种酸性气体。回答下列问题：

（1）少量COCl₂可用烧碱溶液吸收，发生反应的离子方程式为________。

（2）工业上用CO和Cl₂在高温、活性炭催化作用下合成光气：Cl₂(g)＋CO(g)COCl₂(g)  ∆H＝-108 kJ·mol^-1。所需CO来自CH₄与CO₂的催化重整反应。查阅文献获得以下数据：

CH₄(g)＋2O₂(g)==CO₂(g)＋2H₂O(l)   ∆H₁＝-890.3 kJ·mol^-1

2H₂(g)＋O₂ (g)==2H₂O(l)            ∆H₂＝-571.6 kJ·mol^-1

2CO(g)＋O₂ (g)==2CO₂(g)           ∆H₃＝-566 kJ·mol^-1

则CH₄与CO₂催化重整反应生成CO和H₂的热化学方程式为_____。

（3）在T ℃时，向盛有活性炭的5 L恒容密闭容器中加入0.6 mol CO和0.45 mol Cl₂，CO和COCl₂的浓度在不同时刻的变化状况如图所示：

①反应在第6 min时的平衡常数为___，第8 min时改变的条件是____。

②在第12 min时升高温度，重新达到平衡时，COCl₂的体积分数将___（填“增大”“不变”或“减小”），原因是_____。

（4）Burns和Dainton研究了反应Cl₂(g)＋CO(g)COCl₂(g)的动力学，获得其速率方程v = k [c(Cl₂)]^3/2 [c(CO)]^m，k为速率常数（只受温度影响），m为CO的反应级数。

①该反应可认为经过以下反应历程：

第一步：Cl₂2Cl                  快速平衡

第二步：Cl + COCOCl 快速平衡

第三步：COCl + Cl₂ —→COCl₂ + Cl     慢反应

下列表述正确的是____（填标号）。

A．COCl属于反应的中间产物            B．第一步和第二步的活化能较高

C．决定总反应快慢的是第三步           D．第三步的有效碰撞频率较大

②在某温度下进行实验，测得各组分初浓度和反应初速度如下：

实验序号	c(Cl2)/mol·L^-1	c(CO)/mol·L^-1	v/mol·L^-1·s^-1
1	0.100	0.100	1.2×10^-2
2	0.050	0.100	4.26×10^-3
3	0.100	0.200	2.4×10^-2
4	0.050	0.050	2.13×10^-3

CO的反应级数m =___，当实验4进行到某时刻，测得c(Cl₂) = 0.010 mol·L^-1，则此时的反应速率v =___mol·L^-1·s^-1（已知：≈ 0.32）。

Answer

COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) ∆H= +247.3kJ·mol -1 5.56 移去部分CO 减小 正反应放热，升高温度，平衡逆向移动 AC 1 3.8×10-5

【解析】

(1)光气(COCl2)化学性质不稳定，遇水迅速产生两种酸性气体，气体为二氧化碳和氯化氢，据此书写反应的离子方程式；

(2)根据盖斯定律分析解答；

(3)①根据图象，平衡时COCl2的浓度为0.03mol/L，根据三段式计算平衡常数K；第8 min时，COCl2的浓度逐渐减小，CO的浓度突然减小，据此分析改变的条件；②该反应为放热反应，根据温度对平衡的影响分析解答；

(4)①反应的快慢由最慢的反应决定，结合反应历程分析判断；②根据表格数据，当c(Cl2)不变时，c(CO)增大1倍，反应速率增大1倍，说明v与c(CO)的一次方成正比，结合表格数据计算判断m和 k的值，当c(Cl2) = 0.010 mol·L-1，代入速率方程计算v。

(1)光气(COCl2)化学性质不稳定，遇水迅速产生两种酸性气体，气体为二氧化碳和氯化氢，因此少量COCl2与烧碱溶液发生反应的离子方程式为COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O，故答案为：COCl2＋4OH－==CO32-＋2Cl－＋2H2O；

(2)①CH4(g)+2O2 =CO2(g)+2H2O(l)△H=-890.3 kJ•mol-1，②2H2(g)＋O2 (g)==2H2O(l) ∆H2＝-571.6 kJ·mol-1，③2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566.0 kJ•mol-1，根据盖斯定律，将①-②-③得：CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) ∆H=(-890.3 kJ•mol-1)-(-571.6 kJ·mol-1)-(-566.0 kJ•mol-1)= +247.3kJ·mol -1，故答案为：CH4(g)＋CO2(g)==2CO(g)＋2H2(g) ∆H= +247.3kJ·mol -1；

(3)①根据图象，平衡时COCl2的浓度为0.03mol/L，则

Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)

起始(mol/L)0.09 0.12 0

反应(mol/L)0.03 0.03 0.03

平衡(mol/L)0.06 0.09 0.03

反应在第6 min时达到平衡，平衡常数K==5.56；第8 min时，COCl2的浓度逐渐减小，CO的浓度突然减小，因此改变的条件是移去部分CO，故答案为：5.56；移去部分CO；

②Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g) ∆H＝-108 kJ·mol-1，为放热反应；在第12 min时升高温度，平衡逆向移动，重新达到平衡时，COCl2的体积分数将减小，故答案为：减小；正反应放热，升高温度，平衡逆向移动；

(4)①A．根据反应历程，COCl属于反应的中间产物，故A正确；B．第一步和第二步反应能够快速达到平衡，说明反应容易进行，反应的活化能较低，故B错误；C．反应的快慢由最慢的反应决定，因此决定总反应快慢的是第三步，故C正确；D．第三步的反应较慢，说明有效碰撞频率较小，故D错误，故答案为：AC；

②速率方程v = k[c(Cl2)]3/2 [c(CO)]m，根据表格数据，当c(Cl2)不变时，c(CO)增大1倍，反应速率增大1倍，说明v与c(CO)的一次方成正比，m=1，则1.2×10-2= k(0.100)3/2 (0.100)1，因此当k=，因此当c(Cl2) = 0.010 mol·L-1，v =×(0.0100)3/2 (0.0100)1mol·L-1·s-1 =3.8×10-5 mol·L-1·s-1，故答案为：1；3.8×10-5。