Question

某十钒酸铵[(NH₄)_xH_6－xV₁₀O₂₈·yH₂O(其中钒为＋5价)]常用来制造高端钒铝合金。

Ⅰ. (NH₄)_xH_6－xV₁₀O₂₈·yH₂O的制备

将NH₄VO₃溶于pH为4的弱酸性介质后，加入乙醇，过滤得到(NH₄)_xH_6－xV₁₀O₂₈·yH₂O晶体。乙醇的作用是____________________________________。

Ⅱ. (NH₄)_xH_6－xV₁₀O₂₈·yH₂O的组成测定

(1) NH₄⁺含量测定

准确称取0.363 6 g该十钒酸铵晶体，加入蒸馏水和NaOH溶液，加热煮沸，生成的氨气用20.00 mL 0.100 0 mol·L^－1盐酸标准溶液吸收。用等浓度的NaOH标准溶液滴定过量盐酸，消耗NaOH标准溶液8.00 mL。

(2) V₁₀O(M＝958 g·mol^－1)含量测定

步骤1：准确称取0.3636 g该十钒酸铵晶体，加入适量稀硫酸，微热使之溶解。

步骤2：加入蒸馏水和NaHSO₃，充分搅拌，使V₁₀O完全转化为VO^2＋。

步骤3：加适量稀硫酸酸化，加热煮沸，除去溶液中＋4价硫。

步骤4：用0.020 00 mol·L^－1 KMnO₄标准溶液滴定，终点时消耗30.00 mL KMnO₄标准溶液(该过程中钒被氧化至＋5价，锰被还原至＋2价)。

①写出步骤2反应的离子方程式：____________________________________。

②若未进行步骤3操作，则数值y将________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。

③通过计算确定该十钒酸铵晶体的化学式(写出计算过程)。________

Answer

促进十钒酸铵晶体的析出 5HSO3-＋V10O＋21H＋=10VO2＋＋5SO42-＋13H2O 偏小 n(NH4+)＝＝1.2×10－3 mol，n(V10O)＝＝3.0×10－4 mol，x＝＝4，n(H2O)＝＝3.0×10－3 mol，y＝＝10，该十钒酸铵晶体的化学式为(NH4)4H2V10O28·10H2O。

【解析】

Ⅰ.(NH4)xH6－xV10O28·yH2O在乙醇中的溶解度较小；

Ⅱ. ①根据氧化还原反应原理分析；

②若未进行步骤3操作，则溶液中＋4价硫与KMnO4能发生氧化还原反应，使消耗的KMnO4的体积偏大，V10O286-物质的量偏大， y将偏小；

③实验I中，n(NH3)=n(HCl)-n(NaOH)，实验II中发生的反应：V10O286-+5HSO3-+21H+=10VO2++5SO42-+13H2O，5VO2++MnO4-+H2O=Mn2++5VO2++2H+，则V10O286-～10VO2+～2MnO4-，根据高锰酸钾的物质的量求出V10O286-的物质的量，利用物质的量之比等于微粒数目比求出x，再根据质量守恒定律求出水的质量和n的值。

Ⅰ.(NH4)xH6－xV10O28·yH2O在乙醇中的溶解度较小，乙醇的作用是促进十钒酸铵晶体的析出；

Ⅱ. ①步骤2：加入蒸馏水和NaHSO3，充分搅拌，使V10O完全转化为VO2＋，HSO3-被氧化为SO42-，根据氧化还原反应原理进行配平，则反应的离子方程式为：5HSO3-＋V10O＋21H＋=10VO2＋＋5SO42-＋13H2O；

②若未进行步骤3操作，则溶液中＋4价硫与KMnO4能发生氧化还原反应，使消耗的KMnO4的体积偏大，根据方程式计算得到的V10O286-物质的量偏大，步骤4中的数值y将偏小；

③实验I中，n(NH3)=n(HCl)-n(NaOH)，实验II中发生的反应：V10O286-+5HSO3-+21H+=10VO2++5SO42-+13H2O，5VO2++MnO4-+H2O=Mn2++5VO2++2H+，则V10O286-～10VO2+～2MnO4-，n(NH4+)＝＝1.2×10－3 mol，n(V10O)＝＝3.0×10－4 mol，x＝＝4，n(H2O)＝＝3.0×10－3 mol，y＝＝10，该十钒酸铵晶体的化学式为(NH4)4H2V10O28·10H2O。