Question

三氯氧磷(POCl₃)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中会产生副产品亚磷酸(H₃PO₃)。请回答下列问题：

(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，反应的化学方程式为__________。

(2)已知亚磷酸(H₃PO₃)为二元弱酸，则Na₂HPO₃溶液中，各离子浓度的大小关系为_______。

(3)常温下，将NaOH溶液滴加到亚磷酸(H₃PO₃)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。则表示lg的是曲线______(填“I”或“II”)，亚磷酸(H₃PO₃)的K_al＝________，反应HPO₃^2－＋H₂OH₂PO₃^－＋OH^－的平衡常数值是____________。

(4)工业上生产三氯氧磷的同时会产生含磷废水(主要成分为H₃PO₄、H₃PO₃)。向废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH，将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。若处理后的废水中c(Ca^2＋)＝5×10^－6 mol·L^－1，则溶液中c(PO₄^3－)＝________mol·L^－1。(已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]＝2×10^－29)

Answer

PCl3＋Cl2＋H2OPOCl3＋2HCl c(Na＋)＞c(HPO32－)＞c(OH－)＞c(H2PO3－)＞c(H＋) I 10－1.4 10－7.5 4×10－7

【解析】

(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，三氯氧磷为POCl3，实际上为PCl3与Cl2反应生成PCl5，PCl5水解生成POCl3；
(2)亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则HPO32-不能再发生电离，只能水解，使溶液呈碱性，据此分析；

(3)根据H3PO3的电离平衡常数，，，则lg=lg，lg=lg，第一步电离平衡常数远远大于第二步电离平衡常数；

(4)根据CaSO4的溶度积常数计算。

(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，三氯氧磷为POCl3，实际上为PCl3与Cl2反应生成PCl5，PCl5水解生成POCl3，发生的化学反应为：PCl3＋Cl2＋H2OPOCl3＋2HCl；

(2)亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则HPO32-不能再发生电离，只能水解，使溶液呈碱性，同时考虑到水也存在电离平衡，所以溶液中c(H2PO3-)＜c(OH-)，因此溶液中离子浓度大小顺序为：c(Na+)＞c(HPO32-)＞c(OH-)＞c(H2PO3-)＞c(H+)，故答案为：c(Na+)＞c(HPO32-)＞c(OH-)＞c(H2PO3-)＞c(H+)；

(3)根据H3PO3的电离平衡常数，，，则lg=lg，lg=lg，Ka1＞＞Ka2，则pH值相同时，即纵坐标相同时，lg＞ lg，即lg横坐标大，则曲线I表示的是lg曲线II表示的是 lg；，根据图像可知当pH=2.4时，lg=1，即当溶液中c(H+)=10-2.4mol/L时，=10，则=10-2.4×10=10-1.4；反应HPO32－＋H2OH2PO3－＋OH－的平衡常数值，根据图像可知当pH=5.5时，lg=-1，即当溶液中c(H+)=10-5.5mol/L时，=0.1，所以=10-5.5×0.1=10-6.5，Kh=，故答案为：I；10－1.4；10－7.5；

(4)Ksp[Ca3(PO4)2]= c3(Ca2+)·c(PO43-)，处理后的废水中c(Ca2+)=5×10-6mol/L，则溶液中c(PO43-)=。