Question

利用水钴矿(主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等)可制多种化工试剂，以下为草酸钴晶体和氯化钴晶体的制备流程：

已知：①浸出液中含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等；

②沉淀I中只含有两种沉淀；

③流程中部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Co(OH)2	Al(OH)3	Mn(OH)2
开始沉淀	2.7	7.6	7.6	4.0	7.7
完全沉淀	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

(1)浸出过程中Co₂O₃发生反应的离子反应方程式为______________。

(2)NaClO₃在浸出液中发生的离子反应方程式为__________________。

(3)加入Na₂CO₃调pH至5.2，目的是_______________；萃取剂层含锰元素，则沉淀II的主要成分为_____________。

(4)操作I包括：将水层加入浓盐酸调整pH为2～3，___________、____________、过滤、洗涤、减压烘干等过程。

(5)粗产品中CoCl₂·6H₂O含量可通过以下方法测定：称取一定质量的粗产品溶于水，加入足量硝酸酸化的硝酸银溶液，过滤、洗涤、干燥后，通过测定沉淀质量来计算CoCl₂·6H₂O的质量分数。若操作I中因减压烘干使CoCl₂·6H₂O的结晶水减少，则以此方法测得的CoCl₂·6H₂O质量分数与实际值相比________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

(6)将5.49g草酸亚钴晶体(CoC₂O₄·2H₂O)置于空气中加热，受热过程中不同温度范围内分别得到一种固体物质，其质量如下表所示：

温度范围/℃	固体质量/g
150～210	4.41
290～320	2.41

经测定，整个受热过程，只产生水蒸气和CO₂气体，则290～320℃温度范围，剩余的固体物质化学式为_______。(已知：CoC₂O₄·2H₂O的摩尔质量为183 g/mol)

Answer

Co2O3+SO32-+4H+=2Co2++SO42-+2H2O ClO3-+6Fe2++6H+=Cl-+6Fe3++3H2O 使Fe3+和Al3+沉淀完全 CaF2和MgF2 蒸发浓缩 冷却结晶 偏高 Co3O4或者CoO·Co2O3

【解析】

含钴废料中加入盐酸，可得CoCl3、FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2、CaCl2，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，则进入的Na2SO3将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+。工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl2，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤等操作得到氯化钴晶体，若加入草酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶、过滤洗涤、干燥得到草酸钴晶体。

(1)浸出液含有Co2+，故Co2O3在酸性条件下被SO32-还原，反应的离子方程式：Co2O3+SO32-+4H+=2Co2++SO42-+2H2O；

(2)由于Fe2+具有还原性，ClO3-在酸性条件下具有氧化性，能够将Fe2+转化为Fe3+，反应的离子方程式为：ClO3-+6Fe2++6H+=Cl-+6Fe3++3H2O；

(3)加入Na2CO3调pH至5.2，可以使Fe3+和Al3+转化为Fe(OH)3、Al(OH)3而沉淀完全，此时溶液中未除掉离子还有Mn2+、Mg2+、Ca2+，由于硫酸钙微溶于水，此时溶液中仍含Ca2+，萃取剂层含锰元素，说明萃取剂除掉的是Mn2+，所以再加入氟化钠溶液，F-可以与Mg2+、Ca2+形成MgF2、CaF2沉淀为除掉Mg2+、Ca2+，所以沉淀II的主要成分为：CaF2和MgF2；

(4)操作I包括：将水层加入浓盐酸调整pH为2～3，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，过滤、洗涤、减压烘干等过程，方可得晶体；

(5)若操作I中因减压烘干使CoCl2·6H2O的结晶水减少，Cl-偏多，所以以此方法测得的CoCl2·6H2O质量分数与实际值相比产品中结晶水含量低偏高；

(6)计算晶体物质的量n==0.03 mol，失去结晶水应为0.06 mol，固体质量变化=0.06 mol×18 g/mol=1.08 g，图表数据可知，150～210固体质量变化△m=5.49 g-4.41 g=1.08 g，说明210℃失去结晶水得到CoC2O4，210～290℃过程中是CoC2O4发生的反应，210～290℃过程中产生的气体只有CO2，依据元素守恒得到生成CO2物质的量为0.06 mol，质量=0.06 mol×44 g/mol=2.64 g，气体质量共计减小=4.41 g-2.41 g=2 g，说明不是分解反应，参加反应的还有氧气，则反应的氧气质量m(O2)=2.64 g-2 g=0.64 g，O2物质的量n(O2)=0.64 g÷32 g/mol=0.02 mol；n(CoC2O4)：n(O2)：n(CO2)=0.03：0.02：0.06=3：2：6，依据原子守恒配平书写反应的化学方程式为3CoC2O4+2O2Co3O4+6CO2，故反应产物化学式为Co3O4或者CoO•Co2O3。