Question

煤燃烧产生的烟气中含有SO₂和NO_x，用NaOH、NaClO、Ca(ClO)₂等溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。

（1）下列关于吸收SO₂过程发生的有关反应，用下列方程式表示：

①SO₂(g)＋2OH^-(aq)＝SO₃^2-(aq)＋H₂O(l)      k₁

②ClO^-(aq)＋SO₃^2-(aq)＝SO₄^2-(aq)＋Cl^-(aq)   k₂

③CaSO₄(s)Ca^2＋(aq)＋SO₄^2-(aq)           k₃

k₁、k₂、k₃分别表示反应①、②、③的化学平衡常数，则反应：SO₂(g)＋Ca^2＋(aq)＋ClO^-(aq)＋2OH^-(aq)=CaSO₄(s)＋H₂O(l)＋Cl^-(aq)的化学平衡常数K=___(用k₁、k₂、k₃表示)。

（2）标准状况下，把SO₂通入11.2mL水中制得饱和溶液，测得其pH＝0.74。已知：标准状况下SO₂在水中的溶解度按体积比为1：67.2(即V(H₂O)：V(SO₂)＝1：67.2)。

①写出该溶液中存在的电离平衡____。

②已知饱和溶液中的SO₂有与水反应生成H₂SO₃，求H₂SO₃的第一步电离K_a1=___(已知lg1.8≈0.26，忽略第二步电离和溶液体积的变化，结果用科学计数法表示，保留2位有效数字)。

（3）SO₂的水溶液中存在歧化反应：3SO₂＋2H₂O2H₂SO₄＋S↓，I^-可作为该反应的催化剂，催化过程如下：

a：SO₂＋4I^-＋4H^＋＝S↓＋2I₂＋2H₂O     b：I₂＋2H₂O＋SO₂＝SO₄^2-＋2I^-＋4H^＋

欲探究反应a和b的反应速率与歧化反应的速率的关系，设计实验如下：将18mLSO₂的水溶液分别加入2mL下列试剂中，密闭放置，观察现象。(已知I₂易溶于KI溶液，溶液呈棕褐色)

完成下列问题：

①由实验现象可得出反应a与反应b的速率：v_(a)___v_(b)(填“>”“﹤”或“＝”)。

②测得反应3SO₂＋2H₂O2H₂SO₄＋S↓在实验Ⅰ中，部分物质的物质的量的变化如图所示(设混合溶液的体积为两溶液的体积之和)：则曲线N表示___(填物质的名称)的变化。该反应在实验Ⅰ条件下进行，15min时达到化学平衡状态，用SO₂表示该反应前15min内的平均反应速率为___mol·L^-1·min^-1。

③下列叙述能说明3SO₂(aq)＋2H₂O(l)2H₂SO₄(aq)＋S(s)反应已达到平衡状态的是___(填字母)。

A.生成1.5molSO₂的同时消耗1molH₂SO₄

B.反应过程中，溶液中的分子总数不再变化

C.恒温恒容时，混合溶液中硫酸的密度保持不变

D.绝热恒容时，反应的化学平衡常数不再变化

（4）若把NaOH吸收SO₂后的碱溶液进行电解，装置如图所示。其中SO₂的碱吸收液中含有NaHSO₃和Na₂SO₃的浓度均为0.05mol·L^-1。当电路中通过0.05mol电子时，阳极生成的气体在标准状况下的体积为___L，b室中c(SO₃^2-)___(填“增大”“减小”或“不变”)，溶液中：c(Na^＋)－___=0.05mol·L^-1(用微粒浓度的关系式表示)。

Answer

H2SO3HSO3-+H+、HSO3- SO32-+ H+、H2O H++OH- 1.810-2mol/L ﹤ 硫 0.03 BCD 0.28 不变 c(SO32-)－ c(HSO3-)－ c(H2SO3)

【解析】

(1)①SO2(g)＋2OH-(aq)＝SO32-(aq)＋H2O(l) k1；②ClO-(aq)＋SO32-(aq)＝SO42-(aq)＋Cl-(aq) k2；③CaSO4(s)Ca2＋(aq)＋SO42-(aq) k3；①+②-③可得SO2(g)＋Ca2＋(aq)＋ClO-(aq)＋2OH-(aq)=CaSO4(s)＋H2O(l)＋Cl-(aq)；

(2)①把SO2通入11.2mL水中制得饱和溶液，生成H2SO3，该溶液中存在的电离平衡有：H2SO3HSO3-+H+、HSO3- SO32-+ H+、H2OH++OH-；

②根据Ka1=计算；

(3)①由实验现象可知，同时加入KI和碘单质时出现浑浊的速度不只加入KI要快；

②由图可知，N的物质的量增大，则N是生成物，15min共生成0.003molN，同时消耗0.015mol-0.006mol=0.009molM，可以推知反应速率v(M)=3v(N)，由方程式3SO2＋2H2O2H2SO4＋S↓可以推知；

③根据反应达到平衡的标准判断；

(4) 图中可知，阳极区是稀硫酸溶液，水失去电子生成氧气和氢离子，电极反应式为：2H2O-4e-=O2+4H+；生成的H+通过质子交换膜在阴极得到电子发生还原反应生成氢气，电极反应式为：2H++2e-=H2，整个装置相当于在电解水，以此解答。

(1)①SO2(g)＋2OH-(aq)＝SO32-(aq)＋H2O(l) k1；②ClO-(aq)＋SO32-(aq)＝SO42-(aq)＋Cl-(aq) k2；③CaSO4(s)Ca2＋(aq)＋SO42-(aq) k3；①+②-③可得SO2(g)＋Ca2＋(aq)＋ClO-(aq)＋2OH-(aq)=CaSO4(s)＋H2O(l)＋Cl-(aq)，k1=，k2=，k3=，K==；

(2)①把SO2通入11.2mL水中制得饱和溶液，生成H2SO3，该溶液中存在的电离平衡有：H2SO3HSO3-+H+、HSO3- SO32-+ H+、H2O H++OH-；

②根据题意可知，11.2mL水中溶解的二氧化硫的体积为11.267.2×10-3L=0.75L，标况下物质的量浓度为=2.989mol/L，饱和二氧化硫溶液中H2SO3的浓度为2.989mol/L=1.993mol/L，pH＝0.74，则c(H+)=0.18mol/L，

H2SO3HSO3-+H+

起始（mol/L） 1.993 0 0

转化（mol/L）0.18 0.18 0.18

平衡（mol/L）1.993-0.18 0.18 0.18

H2SO3的第一步电离Ka1= mol/L ==1.810-2mol/L；

(3)①由实验现象可知，同时加入KI和碘单质时出现浑浊的速度不只加入KI要快，故v(a)﹤v(b)；

②由图可知，N的物质的量增大，则N是生成物，15min共生成0.003molN，同时消耗0.015mol-0.006mol=0.009molM，可以推知反应速率v(M)=3v(N)，由方程式3SO2＋2H2O2H2SO4＋S↓可知，M为SO2，N为硫；用SO2表示该反应前15min内的平均反应速率为v(SO2)===0.03 mol·L-1·min-1；

③A. 生成1.5molSO2的同时消耗1molH2SO4描述的都是逆反应的速率，不能说明反应达到平衡，故A错误；

B. 3SO2(aq)＋2H2O(l)2H2SO4(aq)＋S(s)可以看成是分子数减小的反应，当溶液中的分子总数不再变化时，说明反应到达平衡，故B正确；

C. 恒温恒容时，混合溶液中硫酸的密度保持不变说明硫酸的物质的量不变，说明说明反应到达平衡，故C正确；

D. 温度不变，化学平衡常数不变，所以反应的化学平衡常数不再变化时，说明反应放热和吸热相等，说明反应到达平衡，故D正确；

故选BCD；

(4) 图中可知，阳极区是稀硫酸溶液，水失去电子生成氧气和氢离子，电极反应式为：2H2O-4e-=O2+4H+，当电路中通过0.05mol电子时，生成氧气的物质的量为：0.05=0.0125mol，标况下体积为：0.0125mol22.4mol/L=0.28L；生成的H+通过质子交换膜在阴极得到电子发生还原反应生成氢气，电极反应式为：2H++2e-=H2，则b室中c(SO32-)不变；整个装置相当于在电解水，NaHSO3和Na2SO3的物质的量不变，由题意NaHSO3和Na2SO3的浓度均为0.05mol·L-1，根据质子守恒c(Na+)=3[c(SO32-)+ c(HSO3-)+ c(H2SO3)]=0.053mol/L=0.15mol/L，而根据硫元素守恒c(SO32-)+ c(HSO3-)+ c(H2SO3)=0.052mol/L=1mol/L，则c(Na＋)－c(SO32-)－ c(HSO3-)－ c(H2SO3)=0.05mol·L-1。