Question

I、乙二酸俗名草酸，为了测定草酸晶体(H₂C₂O₄·xH₂O)中的x值。通过查阅资料，草酸易溶于水，水溶液可以用酸性KMnO₄溶液进行滴定：2MnO₄^-＋5H₂C₂O₄＋6H^＋=2Mn^2＋＋10CO₂↑＋8H₂O，学习小组的同学设计了滴定的方法测定x值。

①称取1.260 g纯草酸晶体，将其制成100.00 mL水溶液为待测液。

②取25.00 mL待测液放入锥形瓶中，再加入适量的稀H₂SO₄。

③用浓度为0.1000 mol·L^－1的酸性KMnO₄标准溶液进行滴定，达到终点时消耗10.00 mL。

(1)滴定时，将酸性KMnO₄标准液装在____________滴定管(填“酸式”或“碱式”)。

(2)本实验滴定达到终点的标志是__________________________。

(3)通过上述数据，求得x＝________。

讨论：

①若滴定终点时俯视滴定管刻度，则由此测得的x值会________(填“偏大”“偏小”或“不变”，下同)。

②若滴定时所用的酸性KMnO₄溶液因久置而导致浓度变小，则由此测得的x值会________。

II、(1)25℃时将amol•L^-1的氨水与0.01mol•L^-1的盐酸等体积混合所得溶液中c(NH₄⁺)=c(Cl^-)，用含a的代数式表示NH₃•H₂O的电离平衡常数K_b=______

(2)25℃时，H₂SO₃   HSO₃^－+ H⁺的电离常数K_a = 1×10^-2mol•L^－1，则该温度下pH=3、

c(HSO₃^－)= 0.1mol•L^-1的NaHSO₃ 溶液中c(H₂SO₃)=______．

Answer

酸式 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液时，溶液由无色变为紫色，且半分钟内不褪色，即达滴定终点 2 偏大 偏小 0.01 mol/L

【解析】

I .(1) 酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能将橡胶氧化；

(2)草酸与高锰酸钾之间发生氧化还原反应，反应中高锰酸钾既是反应物，也是指示剂，根据高锰酸钾溶液颜色确定滴定终点；

(3) 由已知条件可知滴定过程中消耗的高锰酸钾的物质的量，可进一步计算出草酸的物质的量和质量，从而计算出结晶水的物质的量，根据草酸与结晶水的物质的量之比可得出x的值；

①俯视滴定管，得到的液体的体积偏小，可得出草酸的物质的量偏小；

②滴定时所用的酸性KMnO4溶液久置，消耗的高锰酸钾的体积偏大；

II . (1) 25℃时混合溶液中c(NH4+)=c(Cl-)=0.005mol/L，根据物料守恒得c(NH3•H2O)=(0.5a-0.005)mol/L，根据电荷守恒可知c(H+)=c(OH-)=10-7mol/L，溶液呈中性，根据Kb=进行计算；

(2)根据亚硫酸第一步电离平衡常数计算亚硫酸的浓度。

I .(1) 酸性KMnO4标准具有强氧化性，能将橡胶氧化，因此将酸性KMnO4标准液装在酸式滴定管中；

(2) 草酸与高锰酸钾之间发生氧化还原反应，反应中高锰酸钾既是反应物，也是指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液时，溶液由无色变为紫色，且半分钟内不褪色，即达滴定终点；

(3)由已知条件可知滴定25.00mL待测液时消耗KMnO4标准液的物质的量为0.1000 mol·L－1×0.01L=0.001mol，此时消耗的草酸的物质的量为=0.0025mol，那么100.00mL溶液中含有的草酸的物质的量为0.0025mol×4=0.01mol，质量为0.01 mol×90g/ mol=0.9g，那么草酸晶体中结晶水的质量为1.260g-0.9g=0.36g，物质的量为=0.02mol，因此草酸晶体中草酸和结晶水的物质的量之比为0.01mol:0.02mol=1:2，可得x=2；

①俯视滴定管，得到的液体的体积偏小，可得出草酸的物质的量偏小，那么结晶水的物质的量偏大，因此x偏大；

②滴定时所用的酸性KMnO4溶液久置，消耗的高锰酸钾的体积偏大，那么x偏小；

II . (1) 25℃时混合溶液中c(NH4+)=c(Cl-)=0.005mol/L，根据物料守恒得c(NH3•H2O)=(0.5a-0.005)mol/L，根据电荷守恒可知c(H+)=c(OH-)=10-7mol/L，溶液呈中性，因此Kb===；

(2) 电离常数Ka = 1×10-2mol•L－1，该温度下pH=3、

c(HSO3－)= 0.1mol•L-1的NaHSO3 溶液中c(H2SO3)===0.01mol/L。