Question

对甲烷和CO₂的高效利用不仅能缓解大气变暖，而且对日益枯竭的石油资源也有一定的补充作用，甲烷临氧耦合CO₂重整反应有：

反应（i）：2CH₄(g)＋O₂(g)2CO(g)＋4H₂(g)    △H=－71.4kJ•mol^-1

反应（ii）：CH₄(g)＋CO₂(g)2CO(g)＋2H₂(g)       △H=+247.0kJ•mol^-1

（1）写出表示CO燃烧热的热化学方程式：_____。

（2）在两个体积均为2L的恒容密闭容器中，起始时按表中相应的量加入物质，在相同温度下进行反应（ii）：CH₄(g)＋CO₂(g)2CO(g)＋2H₂(g)（不发生其它反应），CO₂的平衡转化率如下表所示：

	起始物质的量(n)/mol	CO2的平衡转化率
CH4	CO2	CO	H2
Ⅰ	0.1	0.1	0	0	50%
Ⅱ	0.1	0.1	0.2	0.2	/

①下列能说明反应达到平衡状态是_____。

A.v_正(CH₄)=2v_逆(CO)

B.容器内各物质的浓度满足c(CH₄)·c(CO₂)=c²(CO)·c²(H₂)

C.容器内混合气体的总压强不再变化

D.容器内混合气体密度保持不变

②若容器Ⅰ内反应从开始到平衡所用的时间为tmin，则tmin内该反应的平均反应速率为：v(H₂)=____（用含t的表达式表示）。

③达到平衡时，容器Ⅰ、Ⅱ内CO的物质的量的关系满足：2n(CO)_Ⅰ___n(CO)_Ⅱ（填“＞”、“＝”或“＜”）。

（3）将CH₄(g)和O₂(g)以物质的量比为4：3充入盛有催化剂的恒容密闭容器内，发生上述反应（i）：2CH₄(g)＋O₂(g)2CO(g)＋4H₂(g)，测得CO的体积分数[ψ(CO)]与温度（T）的关系如图如示。

①T₂℃时，CO体积分数最大的原因是____。

②若T₂℃时，容器内起始压强为P₀，平衡时CO的体积分数为20%，则反应的平衡常数K_P=___（用平衡分压强代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。

（4）2016年我国科研人员根据反应Na+CO₂→Na₂CO₃+C（未配平）研制出一种室温“可呼吸”Na-CO₂电池。放电时该电池“吸入”CO₂，充电时“呼出”CO₂。其放电时的工作原理如图所示，已知吸收的全部CO₂中，有转化为Na₂CO₃固体沉积在多壁碳纳米管（MWCNT）电极表面，写出放电时正极的电极反应式：___。

Answer

CO(g)+O2(g)=CO2(g)△H=-282.7kJ•mol-1 C mol/(L•min) ＞ 低于T2℃时，反应未达平衡，相同时间内温度越高反应速率越快，CO的体积分数就越高；高于T2℃时，反应达到平衡，因正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，故温度越高，CO的体积分数就越小； 4Na++3CO2+4e-=2Na2CO3+C(或3CO2+4e-=2CO32-+C)

【解析】

(1)根据盖斯定律计算出焓变，继而写出热化学方程式；

(2)①反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度、百分含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化，解题时要注意，选择判断的物理量，随着反应的进行发生变化，当该物理量由变化到定值时，说明可逆反应到达平衡状态。

②根据计算tmin内v(H2)；

③将容器Ⅱ内的物料进行“一边倒”，通过等效平衡思想进行分析；

(3)①没有达到平衡状态时，温度升高、反应速率加快，当达到平衡状态后，升高温度平衡向着逆向移动，据此分析；

②恒容密闭容器中压强之比等于物质的量之比，等于浓度之比，CH4(g)和O2(g)的物质的量之比为4：3，可先假设CH4物质的量为4x，O2为3x，平衡时生成CO的物质的量为ymol，利用三段式求解；

(4)放电时正极得电子发生还原反应。

(1)反应(i)：2CH4(g)+O2(g)⇌2CO(g)+4H2(g)△H=-71.4kJ•mol-1
反应(ii)：CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g)△H=+247.0 kJ•mol-1
根据盖斯定律[反应(i)-反应(ii)]可得CO(g)+O2(g)=CO2(g)的△H=[-71.4kJ•mol-1-(+247.0 kJ•mol-1)×2]=-282.7kJ•mol-1，即CO燃烧热的热化学方程式为CO(g)+O2(g)=CO2(g)△H=-282.7kJ•mol-1，
故答案为：CO(g)+O2(g)=CO2(g)△H=-282.7kJ•mol-1；

(2)在容器Ⅰ(体积为2L)中反应三段式为：

①A.反应平衡时v正(CH4)=v逆(CH4) ，2v逆(CH4)=v逆(CO)，所以平衡时2v正(CH4)=v逆(CO)，故A错误；

B. 由反应三段式计算该温度下的平衡常数K= ，而c(CH4)•c(CO2)=c2(CO)•c2(H2)的状态有：浓度熵Qc=1＞K，反应逆向进行，即不是平衡状态，故B错误；
C．反应CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g)是气体体积变化的反应，反应进行时气体总物质的量发生变化，容器中压强也发生变化，所以容器内混合气体的总压强不再变化的状态是平衡状态，故C正确；
D．反应体系中各物质均为气体，则混合气体的质量m不变，恒温恒容条件下V不变，根据可知，容器内密度始终不变，所以容器内混合气体密度保持不变的状态不一定是平衡状态，故D错误；
故答案为：C；

②由反应三段式可知，△c(H2)=0.05mol/L，所以tmin内v(H2)=mol/(L•min)，
故答案为：mol/(L•min) ；
③恒温恒容条件下，0.1molCH4(g)、0.1molCO2(g)、0.2molCO(g)、0.2molH2(g)的反应体系II等效于0.2molCH4(g)、0.2molCO2(g)的反应体系，若二者达到等效平衡，则2n(CO)Ⅰ=n(CO)Ⅱ，但实际上0.2molCH4(g)、0.2molCO2(g)的反应体系相当2个容器I的体系合并后压缩，则平衡逆向逆向移动、CO物质的量减小，所以2n(CO)Ⅰ＞n(CO)Ⅱ，故答案为：＞；

(3)①温度低于T2℃时，反应未达平衡，温度升高、反应速率加快，相同时间段内温度越高反应速率越快，则CO的体积分数越大；在温度为T2℃时，反应达到平衡，由于该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，CO的体积分数减小，所以T2℃时CO的体积分数最大，也可能是T0℃时催化剂的催化活性最高，反应速率最快，故答案为：低于T2℃时，反应未达平衡，相同时间内温度越高反应速率越快，CO的体积分数就越高；高于T2℃时，反应达到平衡，因正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，故温度越高，CO的体积分数就越小；

②CH4(g)和O2(g)的物质的量之比为4：3，设CH4物质的量为4x，O2为3x，平衡时生成CO的物质的量为ymol，列三段式：

CO的平衡体积分数为20%，则：×100%=20%，解得：y=2x，
平衡时混合气体的总物质的量为：7x+1.5y=10x，反应前总物质的量为7xmol，恒温恒容条件下，气体的压强与物质的量成正比，T2℃时容器内起始压强为p0，则平衡时压强为： ，平衡时各气体的分压：平衡时p(CH4)=p(O2)=p(CO)=，p(H2)=，所以平衡常数 ，故答案为：；

(4) 由原电池反应Na+CO2→Na2CO3+C可知，“吸入”的CO2得电子生成C和Na2CO3，为正极，电极反应式为4Na++3CO2+4e-=2Na2CO3+C(或3CO2+4e-=2CO32-+C)，
故答案为：4Na++3CO2+4e-=2Na2CO3+C(或3CO2+4e-=2CO32-+C)。