Question

CH₄超干重整CO₂技术可得到富含CO的化工原料。回答下列问题：

（1）CH₄超干重整CO₂的催化转化如图所示：

①已知相关反应的能量变化如图所示：

过程Ⅰ的热化学方程式为________。

②关于上述过程Ⅱ的说法不正确的是________（填序号）。

a．实现了含碳物质与含氢物质的分离

b．可表示为CO₂＋H₂＝H₂O（g）＋CO

c．CO未参与反应

d．Fe₃O₄、CaO为催化剂，降低了反应的ΔH

③其他条件不变，在不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下，反应CH₄（g）＋CO₂（g）＝2CO（g）＋2H₂（g）进行相同时间后，CH₄的转化率随反应温度的变化如图所示。a点所代表的状态________（填“是”或“不是”）平衡状态；b点CH₄的转化率高于c点，原因是________。

（2）在一刚性密闭容器中，CH₄和CO₂的分压分别为20kPa、25kPa，加入Ni／α－Al₂O₃催化剂并加热至1123K使其发生反应CH₄（g）＋CO₂（g）＝2CO（g）＋2H₂（g）。

①研究表明CO的生成速率υ（CO）＝1.3×10^－2·p（CH₄）·p（CO₂）mol·g^－1·s^－1，某时刻测得p（CO）＝20kPa，则p（CO₂）＝________kPa，υ（CO）＝________mol·g^－1·s^－1。

②达到平衡后测得体系压强是起始时的1.8倍，则该反应的平衡常数的计算式为K_p＝________（kPa）²。（用各物质的分压代替物质的量浓度计算）

（3）CH₄超干重整CO₂得到的CO经偶联反应可制得草酸（H₂C₂O₄）。常温下，向某浓度的草酸溶液中加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中，则此时溶液的pH＝________。（已知常温下H₂C₂O₄的K_a1＝6×10^－2，K_a2＝6×10^－5，lg6＝0.8）

Answer

CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1 cd 不是 b和c都未达平衡，b点温度高，反应速率快，相同时间内转化率高 15 1.95 2.7

【解析】

由能量－反应进程曲线得热化学方程式，应用盖斯定律可得过程I的热化学方程式。过程II中进入循环的物质是最初反应物，出循环的物质是最终生成物，可得总反应方程式。恒温恒容时组分气体的分压与其物质的量成正比，故用分压代替物质的量进行计算。草酸溶液与NaOH溶液混合后，其两步电离平衡仍然存在，据电离常数表达式可求特定条件下溶液的pH。

(1)①据CH4超干重整CO2的催化转化图，过程I的化学反应为CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)。由能量－反应进程曲线得热化学方程式：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) ΔH＝+206.2kJ·mol-1 （i）

CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g) ΔH＝－165kJ·mol-1 （ii）

(i)×2+(ii)得过程I的热化学方程式：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1

②过程Ⅱ物质变化为：左上（CO、H2、CO2）+ 右下（惰性气体）→ 左下（H2O）+ 右上（CO、惰性气体），总反应为H2+CO2=H2O+CO。Fe3O4、CaO为总反应的催化剂，能降低反应的活化能，但不能改变反应的ΔH。故ab正确，cd错误。

③通常，催化剂能加快反应速率，缩短反应到达平衡的时间。但催化剂不能使平衡发生移动，即不能改变平衡转化率。若图中a点为化学平衡，则保持温度不变（800℃），将催化剂II换成I或III，CH4转化率应不变，故a点不是化学平衡。

同理，图中b、c两点都未达到化学平衡。据题意，b、c两点只有温度不同，b点温度较高，反应速率快，相同时间内CH4转化率高。

(2)①据气态方程PV＝nRT，恒温恒容时某组分气体的分压与其物质的量成正比。则反应中分压为

1123K恒容时，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分压/kPa： 20 25 0 0

改变分压/kPa： 10 10 20 20

某时分压/kPa： 10 15 20 20

即某时刻p(CO2)＝15kPa，p(CH4)＝10kPa。代入υ(CO)＝1.3×10－2·p(CH4)·p(CO2)mol·g－1·s－1＝1.95mol·g－1·s－1。

②设达到平衡时CH4的改变分压为x kPa，

1123K恒容时，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分压/kPa： 20 25 0 0

改变分压/kPa： x x 2x 2x

平衡分压/kPa： 20－x 25－x 2x 2x

据题意，有＝1.8，解得x＝18。CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)的平衡分压依次是2 kPa、7 kPa、36 kPa、36 kPa，代入Kp＝＝(kPa)2。

(3)常温下，草酸溶液与NaOH溶液混合，所得混合溶液中仍存在分步电离：

H2C2O4H++HC2O4－ Ka1＝

HC2O4－H++C2O42－ Ka2＝

当时，Ka1·Ka2＝。＝＝6×10－3.5 mol/L，pH＝2.7。