Question

数十年来，化学工作者对氮的氧化物、碳的氧化物做了广泛深入的研究并取得一些重要成果。

I．已知2NO（g）+O₂（g） 2NO₂（g）的反应历程分两步：

第一步：2NO（g） N₂O₂（g） （快） ∆H₁<0；v_1正=k_1正c²（NO） ；v_1逆=k_1逆c（N₂O₂）

第二步：N₂O₂（g）+O₂（g） 2NO₂（g） （慢） ∆H₂< 0； v_2正=k_2正c（N₂O₂）c（O₂）；v_2逆=k_2逆c²（NO₂）

①2NO（g）+O₂（g） 2NO₂（g）的反应速率主要是由______（填“第一步”或“第二步”）反应决定。

②一定温度下，反应2NO（g）+O₂（g） 2NO₂（g）达到平衡状态，请写出用k_1正、k_1逆、k_2正、k_2逆表示的平衡常数表达式K=____________；

II．利用CO₂和CH₄重整不仅可以获得合成气（主要成分为CO、H₂），还可减少温室气体的排放（1）已知重整过程中部分反应的热化方程式为：

① CH₄（g）=C（s）+2H₂（g）         ΔH>0

② CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）       ΔH>0

③ CO（g）+H₂（g）=C（s）+H₂O（g）            ΔH<0

固定n（CO₂）=n（CH₄），改变反应温度，CO₂和CH₄的平衡转化率见图甲。

同温度下CO₂的平衡转化率________（填“大于”“小于”或“等于”）CH₄的平衡转化率。

（2）在密闭容器中通入物质的量均为0.1mol的CH₄和CO₂，在一定条件下发生反应CO₂（g） + CH₄（g） 2CO（g） + 2H₂（g），CH₄的平衡转化率与温度及压强（单位Pa）的关系如图乙所示。y点：v（正）_____v（逆）（填“大于”“小于”或“等于”）。已知气体分压（p_分）=气体总压（p_总）×气体的物质的量分数。用平衡分压代替平衡浓度可以得到平衡常数Kp，求x点对应温度下反应的平衡常数Kp=__________________。

III．根据2CrO₄^2﹣+2H⁺ Cr₂O₇^2﹣+H₂O设计如图丙装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，图丙中右侧电极连接电源的__极，电解制备过程的总反应方程式为__。测定阳极液中Na和Cr的含量，若Na与Cr的物质的量之比为a：b，则此时Na₂CrO₄的转化率为__。若选择用熔融K₂CO₃作介质的甲醇（CH₃OH）燃料电池充当电源，则负极反应式为__。

Answer

第二步 大于 大于 正 4Na2CrO4+4H2O2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑ （2﹣）×100% CH3OH﹣6e﹣+3CO32﹣=4CO2+2H2O

【解析】

I．①已知总反应的快慢由慢的一步决定，

②由反应达平衡状态，所以v1正=v1逆、v2正=v2逆，所以v1正×v2正=v1逆×v2逆，而正反应是放热反应，所以升高温度，平衡常数减小；

II．（1）根据图示可以看出，CO2发生了其他副反应；

（2）①反应CO2（g）+CH4（g）2CO（g）+2H2（g）是个气体体积增大的反应，根据压强对化学平衡的影响作答；

②CO2（g）+CH4（g）2CO（g）+2H2（g），利用三段式计算平衡时各组分物质的量，利用压强之比等于物质的量之比计算平衡时总压强，再计算各组分分压，根据Kp= 计算；

III．右侧电极生成H＋，则消耗OH－，发生氧化反应，右侧为阳极，则左侧为阴极，连接电源的负极；

根据反应方程式计算；

甲醇（CH3OH）在负极发生氧化反应。

I．①第二步：N2O2（g）+O2（g）═2NO2（g） （慢），主要是由第二步决定反应速率，

故答案为：第二步；

②由反应达平衡状态，所以v1正=v1逆、v2正=v2逆，所以v1正×v2正=v1逆×v2逆，即k1正c2（NO）×k2正c（N2O2）c（O2）=k1逆c（N2O2）×k2逆c2（NO2），则是K= = ；

故答案为：；

II．（1）根据图示可以看出，CO2发生了其他副反应，同温度下CO2的平衡转化率大于CH4的平衡转化率，

故答案为：大于；

（2）①反应CO2（g）+CH4（g）2CO（g）+2H2（g）是个气体体积增大的反应，压强越大，CH4的转化率越小，由图可知相同温度下，P1条件下的转化率大于P2，则P1小于P2；压强为P2时，在Y点反应未达到平衡，则反应正向移动，所以v（正）＞v（逆），

故答案为：大于；

②由图知道该温度下X所处条件下平衡时甲烷的转化率为50%，列三段式：

总物质的量=0.3mol，0.3总压为P2，其平衡常数Kp==；

故答案为：；

III．根据2CrO42－+2H＋=Cr2O72－+H2O电解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7，应在酸性条件下进行，即右侧电极生成H＋，则消耗OH－，发生氧化反应，右侧为阳极，则左侧为阴极，连接电源的负极，电解制备过程的总反应方程式为 4Na2CrO4+4H2O 2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑，设加入反应容器内的Na2CrO4为1mol，反应过程中有xmol Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，则阳极区剩余Na2CrO4为（1-x）mol，对应的n（Na）=2（1-x）mol，n（Cr）=（1-x）mol，生成的Na2Cr2O7为 mol，对应的n（Na）=xmol，n（Cr）=xmol，根据：Na与Cr的物质的量之比为a:b，解得x=2-，转化率为=（2-）×100%，

若选择用熔融K2CO3作介质的甲醇（CH3OH）燃料电池充当电源，则负极反应式为CH3OH-6e－+3CO32－=4CO2+2H2O，

故答案为：负； 4Na2CrO4+4H2O 2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑；（2-）×100%；CH3OH-6e－+3CO32－=4CO2+2H2O。