Question

工业生产中产生的SO₂、NO直接排放将对大气造成严重污染。利用电化学原理吸收 SO₂和NO，同时获得Na₂S₂O₄和NH₄NO₃产品的工艺流程图如下(Ce为铈元素)。

请回答下列问题：

(1)装置 I 中生成 HSO₃^－的离子方程式为_______。

(2)含硫各微粒(H₂SO₃、HSO₃^-和 SO₃^2-)存在于SO₂与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数ω与溶液pH的关系如图所示：

①下列说法正确的是_______(填标号)。

A. pH=7 时，溶液中 c( Na⁺)＜c(HSO₃^-)+c(SO₃^2-)

B. 由图中数据，可以估算出 H₂SO₃ 的第二级电离平衡常数 K₂≈10^-7

C. 为获得尽可能纯的 NaHSO₃，应将溶液的 pH 控制在 4～5 为宜

D. pH=9时溶液中 c(OH^-)=c (H⁺)+c(HSO₃^-)+2c(H₂SO₃)

②向pH=5的NaHSO₃溶液中滴加一定浓度的CaCl₂溶液，溶液中出现浑浊，其pH降为 2，用化学平衡移动原理解释溶液pH降低的原因_______。

(3)装置Ⅱ中的反应在酸性条件下进行，写出NO被氧化为NO₂^-离子方程式_______。

(4)装置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如图所示。

图中A为电源的_______(填“正”或“负”)极。右侧反应室中发生的主要电极反应为_______。

(5)已知进入装置Ⅳ的溶液中NO₂^-的浓度为0.75 mol/L，要使1 m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，需至少向装置Ⅳ中通入标准状况下的O₂的体积为_______L

Answer

SO2+OH-=HSO3- BCD HSO3-在溶液中存在电离平衡：HSO3-SO32-+H+，加入CaCl2溶液后，Ca2+与SO32-结合形成CaSO3白色沉淀，消耗溶液中SO32-，使电离平衡正向移动，使溶液中c(H+)增大 NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+ 正 2HSO3-+2H++2e-=S2O42-+2H2O 8400

【解析】

装置Ⅰ中酸性氧化物SO2和强碱氢氧化钠之间发生反应产生HSO3-，NO和氢氧化钠之间不会反应；装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce4+之间会发生氧化还原反应产生NO2-、NO3-；装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce3+-2e-=2Ce4+，阴极电极反应式为：2HSO3-+2H++2e-=S2O42-+2H2O；装置Ⅳ中通入氨气、氧气，NO2-与氨气、氧气反应产生NH4NO2。然后结合化学反应原理逐一分析解答。

(1)装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠发生反应产生NaHSO3，反应的离子方程式为：SO2+OH-=HSO3-，

(2)①A．pH=7时，溶液呈中性，c(H+)=c(OH-)，溶液中存在电荷守恒：c(H+)+c(Na+)=c(HSO3-)+2c(SO32-)+c(OH-)，故溶液中c(Na+)=c(HSO3-)+2c(SO32-)，所以c(Na+)＞c(HSO3-)+c(SO32-)，A错误；

B．HSO3-在溶液中存在电离平衡：HSO3-SO32-+H+，由图中数据，pH=7时，c(HSO3-)=c(SO32-)，由Ka的表达式可知，H2SO3的第二级电离平衡常数K2≈c(H+)=10-7，B正确；

C．溶液的pH控制在4～5时，c(HSO3-)最大，则为获得尽可能纯的NaHSO3，可将溶液的pH控制在4～5左右，C正确；

D．由图可知，pH=9时溶液为亚硫酸钠溶液，根据质子守恒可得：c(OH-)=c (H+)+c(HSO3-)+2c(H2SO3)，D正确；

故合理选项是BCD；

②NaHSO3溶液pH=5，说明HSO3-电离程度大于其水解程度，HSO3-在溶液中存在电离平衡：HSO3-SO32-+H+，向该溶液中滴加一定浓度的CaCl2溶液，Ca2+与SO32-结合形成CaSO3白色沉淀，消耗溶液中SO32-，电离平衡正向移动，使溶液中c(H+)增大，最终导致溶液的pH由5降为2；

(3)在装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce4+之间会发生氧化还原反应：NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+，NO+2H2O+3Ce4+=3Ce3++NO3-+4H+，反应产生NO2-的离子方程式为：NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+；

(4)由装置图可知：在左侧Ce3+失去电子变为Ce4+，所以左侧电极为阳极，与电源A连接，A电极为电源的正极；右侧电极为阴极，与电源B电极连接，B电极为负极；在装置Ⅲ中，在电解槽的阳极发生反应：2Ce3+-2e-=2Ce4+，左侧正电荷数目增加，使溶液中H+不断通过质子交换膜由左侧进入右侧，在右侧的阴极发生的电极反应式为：2HSO3-+2H++2e-=S2O42-+2H2O；

(5)装置Ⅳ中通入氨气、氧气，发生反应2NO2-+O2+2H++2NH3=2NH4++2NO3-，NO2-的浓度为0.75 mol/L，要使1m3该溶液中的NO2-完全转化为NH4NO3，n(NO2-)=cV=0.75 mol/L×1000 L=750 mol，根据反应方程式中物质反应关系可知消耗氧气的物质的量n(O2)=n(NO2-)=375 mol，则消耗氧气在标准状况下的体积V=375 mol×22.4 L/mol=8400 L。