Question

乙酸制氢具有重要意义：

热裂解反应：CH₃COOH(g)=2CO(g)+2H₂(g)        ∆H=+213.7kJ·mol^-1

脱羧基反应：CH₃COOH(g)=CH₄(g)+CO₂(g)          ∆H=−33.5kJ·mol^-1

（1）2CO(g)+2H₂(g)=CH₄(g)+CO₂(g)      ∆H=____kJ·mol^-1。

（2）在密闭容器中，利用乙酸制氢，选择的压强为_____（填“高压”或“常压”）。其中温度与气体产率的关系如图：

①约650℃之前，脱羧基反应活化能低，反应速率快，很快达到平衡，故氢气产率低于甲烷；650℃之后氢气产率高于甲烷，理由是____。

②保持其他条件不变，在乙酸气中掺杂一定量的水，氢气产率显著提高而CO的产率下降，请用化学方程式表示____。

（3）保持温度为T℃，压强为pkPa不变的条件下，在密闭容器中投入一定量的醋酸发生上述两个反应，达到平衡时热裂解反应消耗乙酸20%，脱羧基反应消耗乙酸60%，则平衡时乙酸体积分数为____（结果保留1位小数）；脱羧基反应的平衡常数K_p为____kPa（结果保留1位小数）。

（4）光催化反应技术使用CH₄和____（填化学式）直接合成乙酸，且符合“绿色化学”的要求（原子利用率100%）。

（5）若室温下将amol/L的CH₃COOH溶液和bmo/LBa(OH)₂溶液等体积混合，恢复室温后有2c（Ba²⁺）=c(CH₃COO^-)，则乙酸的电离平衡常数K_a=____（用含a和b的代数式表示）。

Answer

-247.2 常压 随着温度升高后，热裂解反应速率加快，同时热裂解反应正向移动，而脱羧反应逆向移动 CO(g)+ H2O(g)= H2(g)+CO2(g) 9.1% 0.8p CO2 (2b×10-7)/(a-2b)

【解析】

（1）利用盖斯定律计算；

（2）在密闭容器中，利用乙酸制氢，CH3COOH(g)=2CO(g)+2H2(g)，该反应为气体体积增大的反应，选择的压强为常压；

①热裂解反应：CH3COOH(g)=2CO(g)+2H2(g)是吸热反应，热裂解反应正向移动，脱羧反应CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)是放热反应，而脱羧反应逆向移动；

②CO能与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气；

（3）根据体积分数的定义计算，根据平衡常数Kp的定义计算；

（4）理解绿色化学理念，原子利用率100%进行推断CH4和哪种物质反应生成乙酸；

（5）巧用题中给的已知数据，计算乙酸的电离平衡常数Ka 。

（1）由盖斯定律可知，2CO(g)+2H2(g)=CH4(g)+CO2(g) ∆H=−33.5kJ·mol-1 - 213.7kJ·mol-1=-247.2 kJ·mol-1；

（2）在密闭容器中，利用乙酸制氢，CH3COOH(g)=2CO(g)+2H2(g)，该反应为气体体积增大的反应，选择的压强为常压；

①热裂解反应：CH3COOH(g)=2CO(g)+2H2(g)是吸热反应，热裂解反应正向移动，脱羧反应CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)是放热反应，而脱羧反应逆向移动，650℃之后氢气产率高于甲烷，理由是随着温度升高后，热裂解反应速率加快，同时热裂解反应正向移动，而脱羧反应逆向移动，故氢气的产率高于甲烷；

②CO能与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，故在乙酸气中掺杂一定量的水，氢气产率显著提高而CO的产率下降，反应方程式为：CO(g)+ H2O(g)= H2(g)+CO2(g)；

（3）假设投入乙酸的物质的量为amol，热裂解反应：CH3COOH(g)=2CO(g)+2H2(g)，达到平衡时热裂解反应消耗乙酸20%，故热裂解反应消耗乙酸的物质的量为：n(CH3COOH)=0.2amol，乙酸热裂解反应生成的一氧化碳和氢气的物质的量为：n(CO)=n(H2)=0.4amol；脱羧基反应：CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)，脱羧基反应消耗乙酸60%，故脱羧基反应消耗乙酸的物质的量为：n(CH3COOH)=0.6amol，脱羧基反应生成的甲烷和二氧化碳的物质的量为：n(CH4)=n(CO2)=0.6amol；故乙酸的体积分数为：[0.2a/(0.2a+0.4a+0.4a+0.6a+0.6a)] ×100%=9.1% ；p(CH4)=p(CO2)=( 0.6a/2.2a) ×pkPa=(3/11) ×pkPa，p(CH3COOH)=(0.2a/2.2a) ×pkPa=(1/11) ×pkPa，脱羧基反应的平衡常数Kp=[(3/11) ×p ×(3/11) ×p]/[ (1/11) ×p]=0.8p；

（4）由原子守恒可知，光催化反应技术使用CH4和CO2直接合成乙酸，且符合“绿色化学”的要求（原子利用率100%）；

（5）由电荷守恒可知：2c(Ba2+)+c(H+)= c(OH-)+ c(CH3COO-)，因为2c(Ba2+)= c(CH3COO-)，所以c(H+)= c(OH-)，溶液呈中性，此时溶液中的c(CH3COO-)=bmo/L、c(CH3COOH)=(a/2-b) mo/L、c(H+)=1×10-7mo/L，故Ka=[1×10-7×b/(a/2-b)=(2b×10-7)/(a-2b)。