Question

Na₂SO₃是一种重要的还原剂。

(1)已知：2Na₂SO₃(aq)+O₂(aq)=2Na₂SO₄(aq) ∆H=mkJ/mol，O₂(g)⇌O₂(aq) ∆H=nkJ/mol，则Na₂SO₃溶液与O₂(g)反应的热化学方程式为________。

(2)291.5K时1.0L溶液中Na₂SO₃初始量分别为4、6、8、12mmol，溶解氧浓度初始值为9.60mg/L，每5s记录溶解氧浓度，实验结果如图所示。当Na₂SO₃的初始量为12mmol，经过20s溶解氧浓度降为6.40mg/L，则0~20s内Na₂SO₃的平均反应速率为________mol∙L^-1∙s^-1。

(3)Na₂SO₃的氧化分富氧区和贫氧区两个阶段，贫氧区速率方程为v=k∙c^a(SO₃^2-)，富氧区反应速率方程v=k∙c(SO₃^2-)∙c(O₂)，k为常数。

①当溶解氧浓度为4.0mg/L，此时Na₂SO₃的氧化位于贫氧区时，c(SO₃^2-)与速率数值关系如下表所示，则a=________。

c(SO3^2-)×10^-3	3.65	5.65	7.3	11.65
V×10^6	10.2	24.5	40.8	104.4

②由富氧区速率方程v=k∙c(SO₃^2-)∙c(O₂)，当其他条件不变时，SO₃^2-、O₂的浓度分别增大为原来的2倍，反应速率为原来的________倍。

(4)两个阶段的速率方程和不同温度的速率常数之比如下表所示。已知ln()=，R为常数，则E_a(富氧区)________(填“＞”或“＜”)E_a(贫氧区)。

反应阶段	速率方程	k(297.9K)/k(291.5K)
富氧区	v=k∙c(SO3^2-)∙c(O2)	1.47
贫氧区	v=k∙ca(SO3^2-)∙cb(O2)	2.59

(5)常温下，向H₂SO₃溶液中逐滴滴加NaOH溶液，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。(不考虑Ｈ₂SO₃、SO₃^2-的氧化)

①向H₂SO₃溶液中滴加NaOH至过量，滴加过程中水的电离程度变化趋势是______。

②由图分析，表示pH与-lg的变化关系是曲线__________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，亚硫酸的二级电离平衡常数K_a2为_________mol/L(用指数表示)。

Answer

先变大后变小 Ⅱ

【解析】

(1)根据盖斯定律计算；

(2)v=及方程式计算；

(3)①利用表中数据，根据反应常数k不变及贫氧区速率方程可得；

②根据富氧区速率方程v=k∙c(SO32-)∙c(O2)，判断；

(4)ln()随Ea的增大而增大，富氧区中ln()的值小于贫氧区；

(5)①H2SO3抑制水的电离；Na2SO3促进水的电离；NaOH过量，逐渐抑制水的电离；

②H2SO3为二元弱酸，主要为第一步电离，根据图像-lg=0时进行判断即可。

(1)①2Na2SO3(aq)+O2(aq)=2Na2SO4(aq) ∆H=mkJ/mol，②O2(g)⇌O2(aq) ∆H=nkJ/mol，根据盖斯定律①+②，即可得到2Na2SO3(aq)+O2(g)=2Na2SO4(aq) ∆H=(m+n)kJ/mol；

(2)c(O2)=9.60-6.4=3.2mg/L=10-4mol/L，根据方程式c(Na2SO3)=2×10-4mol/L，v(Na2SO3)=2×10-4÷20=10-5mol/(L∙s)；

(3)①利用表中数据，3.65与7.3，根据反应常数k不变及贫氧区速率方程可得=，解的a=2；

②根据富氧区速率方程v=k∙c(SO32-)∙c(O2)，SO32-、O2的浓度分别增大为原来的2倍，k不变，则速率v为原来的4倍；

(4)ln()随Ea的增大而增大，富氧区中ln()的值小于贫氧区，则Ea(富氧区)＜Ea(贫氧区)；

(5)①H2SO3为二元弱酸，与NaOH反应逐渐生成NaHSO3、Na2SO3，促进水的电离，水的电离程度逐渐增强；后NaOH过量，逐渐抑制水的电离，故滴加过程中水的电离程度变化趋势是先变大后变小；

②H2SO3为二元弱酸，主要为第一步电离，根据图像，-lg=0时，即c(SO32-)=c(HSO3-)，c(H+)小于第一步电离的，故-lg的变化关系是曲线为II；Ka2=×c(H+)，当-lg=0时，pH=4.66，即c(H+)=10-4.66mol/L，Ka2=10-4.66mol/L。