Question

诺贝尔化学奖获得者GeorgeA.Olah提出了“甲醇经济”的概念，他建议使用甲醇来代替目前广泛使用的化石燃料用作能源储存材料和燃料。

工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：

(i)制备合成气：CH₄(g)+H₂O(g)CO(g)+3H₂(g)       ΔH=+206.0kJ·mol^-1

(ii)合成甲醇：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)        ΔH=-90.67kJ·mol^-1

（1）制备合成气：工业生产中为解决合成气中H₂过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO₂，发生的反应(iii)：CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂O(g)       ΔH=+41.17kJ·mol^-1，为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为_____。

（2）为节约化石能源、减少碳排放，用CO₂代替CO作为制备甲醇的碳源正成为当前研究的焦点。

①请写出二氧化碳加氢合成甲醇的热化学方程式_____。

②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料气中加入一氧化碳可以降低CO₂与H₂反应的活化能。在200-360℃，9MPa时合成气初始组成H₂、CO、CO₂物质的量之比7：2：1的条件下研究甲醇的合成反应。如图所示，CO₂的平衡转化率随温度升高先减小后增大，分析可能的原因是____。

（3）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反应的热化学方程式为：CH₃OH(g)+CO(g)HCOOCH₃(g)          ΔH=+29.1kJ·mol^-1

科研人员对该反应进行了研究，部分研究结果如下：

根据图，分析工业上制取甲酸甲酯时，选择的合适条件为_____。

（4）某种熔融碳酸盐燃料电池以Li₂CO₃、K₂CO₃为电解质、以CH₃OH为燃料，该电池工作原理见图。该反应负极电极反应式为_____。

Answer

3：1 CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1 开始时CO2和H2反应生成甲醇，该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，使CO2转化率降低；当温度升高到一定程度后，CO2和H2反应生成CO该反应为吸热反应使平衡正向移动，转化率升高 4.0×106Pa，80℃ CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O

【解析】

(1)求理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比时，可设未知数，然后利用两个相关反应得出CO2、H2的物质的量，利用n(CO2):n(H2)=1:2，求出体积比。

(2)①利用盖斯定律，得出二氧化碳加氢合成甲醇的热化学方程式。

②CO2的平衡转化率随温度升高而减小，则温度升高，平衡逆向移动，正反应应为放热反应；CO2的平衡转化率随温度升高而增大，表明升高温度，平衡正向移动，正反应为吸热反应，于是寻找符合条件的反应，分析可能的原因。

(3)从图中可以看出，增大压强，甲醇的转化率增大，但压强达到某数值时，甲醇的转化率变化很小，此点为压强的合适点；升高温度，甲醇的转化率增大，但温度达到某数值时，甲醇的转化率变化很小，此点为温度的合适点，从而确定选择的合适条件。

(4)从图中可以看出，CH3OH失电子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-。

(1)依题意知，CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)和CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)两个反应产生的CO、H2用于制甲醇的反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。

设参加反应的CH4的物质的量为x，CO2的物质的量为y，

则n(CO2):n(H2)=1:2=(x+y):(3x-y)，从而求出x:y=3:1。答案为：3:1；

(2)反应(ii)：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.67kJ·mol-1

反应(iii)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1

①利用盖斯定律，将反应(ii)+反应(iii)，可得出二氧化碳加氢合成甲醇的热化学方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1。答案为：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；

②涉及CO2与H2反应的方程式有以下两个：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17kJ·mol-1。

对于前一个反应，反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，CO2的平衡转化率减小；对于后一个反应，反应为吸热反应,升高温度，平衡正向移动，CO2的平衡转化率增大。则如图所示，CO2的平衡转化率随温度升高先减小后增大，可能的原因是：开始时CO2和H2反应生成甲醇，该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，使CO2转化率降低；当温度升高到一定程度后，CO2和H2反应生成CO该反应为吸热反应使平衡正向移动，转化率升高。答案为：开始时CO2和H2反应生成甲醇，该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，使CO2转化率降低；当温度升高到一定程度后，CO2和H2反应生成CO该反应为吸热反应使平衡正向移动，转化率升高；

(3)从图中可以看出，增大压强，甲醇的转化率增大，但压强达到4.0×106Pa时，甲醇的转化率变化很小，此点为压强的合适点；升高温度，甲醇的转化率增大，但温度达到80℃时，甲醇的转化率变化很小，此点为温度的合适点，从而确定选择的合适条件为4.0×106Pa，80℃。答案为：4.0×106Pa，80℃；

(4)从电子流向看，a电极为负极，此电极加入CH3OH，从箭头的指向看，CH3OH失电子，生成CO2和H2O，可能消耗熔融液中的CO32-，于是得出电极反应式为CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。答案为：CH3OH+3CO32--6e-=4CO2+2H2O。