Question

三氧化二镍(Ni₂O₃)是一种灰黑色无气味有光泽的块状物，易碎成细粉末，常用于制造高能电池。工业上以金属镍废料生产NiCl₂，继而生产Ni₂O₃的工艺流程如下：

下表列出了相关金属离子生成氢氧化物沉淀的pH(开始沉淀的pH按金属离子浓度为1.0 mol·L^－1计算)。

氢氧化物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Al(OH)3	Ni(OH)2
开始沉淀的pH	1.8	5.8	3.0	7.1
沉淀完全的pH	3.2	8.8	5.0	9.2

(1)为了提高金属镍废料浸出的速率，在“酸浸”时可采取的措施有①适当升高温度；②搅拌；③________等。

(2)酸浸后的酸性溶液中含有Ni^2＋、Cl^－，另含有少量Fe^2＋、Fe^3＋、Al^3＋等。沉镍前需加Na₂CO₃控制溶液pH范围为____________________。

(3)从滤液A中可回收利用的主要物质是Na₂CO₃和________。

(4)“氧化”生成Ni₂O₃的离子方程式为__________________________________。

(5)工业上用镍为阳极，电解0.05～0.1 mol·L^－1 NiCl₂溶液与一定量NH₄Cl组成的混合溶液，可得到高纯度、球形的超细镍粉。当其他条件一定时，NH₄Cl的浓度对阴极电流效率及镍的成粉率的影响如图所示，则①NH₄Cl的浓度最好控制为__________________________。

②当NH₄Cl的浓度大于15g·L^－1时，阴极有气体生成，导致阴极电流效率降低，写出相应的电极反应式：________________________。

(6)如果在“沉镍”步骤把Na₂CO₃改为加草酸，则可以制得草酸镍晶体(NiC₂O₄·2H₂O)。草酸镍晶体在热空气中干燥脱水后在高温下煅烧三小时，可以制得Ni₂O₃，同时获得混合气体。草酸镍晶体受热分解的化学方程式为___________________________________。

Answer

增大盐酸的浓度(或将镍废料研成粉末等) 5.0～7.1 NaCl 2Ni2++ClO-+4OH-=Ni2O3↓+Cl-+2H2O 10 g/L 2H＋+2e-=H2 ↑(或2NH4+＋2H2O+2e-=2NH3·H2O+H2↑) 2[NiC2O4·2H2O]Ni2O3+3CO↑+CO2↑+4H2O

【解析】

酸浸后的酸性溶液中含有Ni2+、Cl-，另含有少量Fe2+、Fe3+、Al3+等，加入过氧化氢可以将Fe2+氧化为Fe3+，加入Na2CO3溶液调节溶液的pH，使Fe3+、Al3+全部形成沉淀，向过滤后的滤液中再加入碳酸钠可以形成NiCO3沉淀，滤液A中含有NaCl等物质，将NiCO3溶于盐酸，得NiCl2溶液，向其中加入次氯酸钠和氢氧化钠溶液可得Ni2O3，据此分析解答。

(1)用盐酸溶解镍金属废料时，为了提高金属镍废料浸出的速率，在“酸浸”时可采取的措施有①适当升高温度；②搅拌，还可以将镍废料研成粉末增大接触面积，还可以通过增大盐酸的浓度的方法；

(2)酸浸后的酸性溶液中含有Ni2＋、Cl－，另含有少量Fe2＋、Fe3＋、Al3＋等，先加入H2O2溶液，可以将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后加Na2CO3溶液，控制溶液pH，使杂质Fe3＋、Al3＋形成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，要求沉镍前要将铝离子和铁离子沉淀完全，而镍离子不能产生沉淀，根据离子沉淀的pH数值可知：溶液的pH值控制在4.7～7.1；

(3)前面用盐酸溶解镍金属废料，其中含有HCl，向溶液中加入了Na2CO3，二者会发生反应产生NaCl，加入Na2CO3溶液调整溶液的pH，形成的Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀进入滤渣，得到的滤液中再加入Na2CO3溶液，调整溶液的pH至>9.2，形成的主要是Ni(OH)2沉淀，还含有少量的NiCO3沉淀；此时的滤液A中主要含有氯化钠、Na2CO3，可回收利用，

(4)沉淀中含有Ni(OH)2、NiCO3，用HCl溶解，Ni(OH)2、NiCO3转化为Ni2+，向溶液中加入NaClO、NaOH，在碱性条件下，NiCl2、NaClO发生氧化还原反应，Cl元素由+1价降低到-1价，反应生成NaCl，而Ni元素则由+2价升高到+3价，生成Ni2O3，根据电子守恒、电荷守恒及原子守恒，可得反应离子方程式为：2Ni2++ClO-+4OH-=Ni2O3↓+Cl-+2H2O；

(5)①结合图示，阴极电流效率及镍的成粉率越高越好，根据图2可知，NH4Cl的浓度为10g/L时，镍的成粉率最高，所以NH4Cl的浓度最好控制为10g/L；

②当NH4Cl的浓度大于15g·L－1时，阴极有气体生成，导致阴极电流效率降低，在阴极上溶液中的H+放电，产生氢气，所以相应的电极反应式：2H＋+2e-=H2 ↑，也可写为：2NH4++2H2O+2e-=2NH3·H2O+H2↑；

(6)草酸镍晶体在热空气中干燥脱水后在高温下煅烧三小时，可以制得Ni2O3，同时获得混合气体，根据元素守恒可知混合气体为CO和CO2的混合气体，则反应为：2[NiC2O4·2H2O]Ni2O3+3CO↑+CO2↑+4H2O。