Question

工业上用含三价钒（V₂O₃）为主的某石煤为原料（含有Al₂O₃、CaO等杂质），钙化法焙烧制备V₂O₅，其流程如下：

资料：+5价钒在溶液中的主要存在形式与溶液pH的关系:

pH	4～6	6～8	8～10	10～12
主要离子	VO2^+	VO3^—	V2O7^4—	VO4^3—

（1）焙烧:向石煤中加生石灰焙烧，将V₂O₃转化为Ca（VO₃）₂的化学方程式是_________。

（2）酸浸:①Ca（VO₃）₂难溶于水，可溶于盐酸。若焙砂酸浸时溶液的pH=4，Ca（VO₃）₂溶于盐酸的离子方程式是________。

②酸度对钒和铝的溶解量的影响如图所示：酸浸时溶液的酸度控制在大约3.2%，根据下图推测，酸浸时不选择更高酸度的原因是________。

（3）转沉：将浸出液中的钒转化为NH₄VO₃固体，其流程如下：

①浸出液中加入石灰乳的作用是_____________。

②已知常温下CaCO₃的溶度积常数为Ksp1，Ca₃（VO₄）₂溶度积常数为Ksp₂。过滤后的（NH₄）₃VO₄溶液中VO₄^3—的浓度为cmol/L，该溶液中CO₃^2—的浓度为_______mol/L

③向（NH₄）₃VO₄溶液中加入NH₄Cl溶液，控制溶液的pH=7.5。当pH>8时，NH₄VO₃的产量明显降低，原因是_______________。

（4）测定产品中V₂O₅的纯度：称取ag产品，先用硫酸溶解，得到（VO₂）₂SO₄溶液。再加入b₁mLc1mol/L（NH₄）2Fe（SO₄）₂溶液（VO₂⁺+2H⁺+Fe²⁺=VO²⁺+Fe³⁺+H₂O）最后用c₂mol/LKMnO₄溶液滴定过量的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂至终点，消耗KMnO₄溶液的体积为b₂mL。

已知MnO₄^-被还原为Mn²⁺，假设杂质不参与反应。则产品中V₂O₅的质量分数是_____。（V₂O₅的摩尔质量：182g/mol）

Answer

CaO+O2+V2O3Ca（VO3）2 Ca（VO3）2+4H+=2+Ca2++2H2O 酸度大于3.2%时，钒的溶解量增大不明显，而铝的溶解量增大程度更大 调节溶液的pH，并提供Ca2+，形成Ca3（VO4）2沉淀 当pH>8时，钒的主要存在形式不是

【解析】

焙烧过程将V2O3转化为Ca（VO3）2，用盐酸酸浸，浸出液中含有VO2+、Al3+、Ca2+、Cl-、H+，加入石灰乳调节pH得到Ca3（VO4）2沉淀，由表中数据，可知应控制pH范围为10～12，由Ca（VO3）2 Ca3（VO4）2，可知氢氧化钙还提供Ca2+。过滤分离，Ca3（VO4）2与碳酸铵反应转化为更难溶的CaCO3沉淀，c（Ca2+）降低，使钒从沉淀中转移到溶液中形成（NH4）3VO4溶液，溶液中加入NH4Cl，调节溶液pH，同时溶液中NH4+增大，有利于析出（NH4）3VO3；据此分析解答。

（1）焙烧过程将V2O3转化为Ca（VO3）2，CaO参与反应，V元素化合价升高，需要氧气参加反应，反应方程式为：CaO+O2+V2O3Ca（VO3）2，故答案为：CaO+O2+V2O3Ca（VO3）2；

（2）①Ca（VO3）2难溶于水，可溶于盐酸，若焙砂酸浸时溶液的pH=4，由表中数据可知，Ca（VO3）2溶于盐酸转化为VO2+，反应离子方程式为：Ca（VO3）2+4H+═2VO2++Ca2++2H2O，故答案为：Ca（VO3）2+4H+=2+Ca2++2H2O；

②根据如图推测，酸浸时不选择更高酸度的原因是：酸度大于3.2%时，钒的溶解量增大不明显，而铝的溶解量增大程度更大；故答案为：酸度大于3.2%时，钒的溶解量增大不明显，而铝的溶解量增大程度更大；

（3）焙烧过程将V2O3转化为Ca（VO3）2，用盐酸酸浸，浸出液中含有VO2+、Al3+、Ca2+、Cl-、H+，加入石灰乳调节pH得到Ca3（VO4）2沉淀，由表中数据，可知应控制pH范围为10～12，由Ca（VO3）2 Ca3（VO4）2，可知氢氧化钙还提供Ca2+。过滤分离，Ca3（VO4）2与碳酸铵反应转化为更难溶的CaCO3沉淀，c（Ca2+）降低，使钒从沉淀中转移到溶液中形成（NH4）3VO4溶液，溶液中加入NH4Cl，调节溶液pH，同时溶液中NH4+增大，有利于析出（NH4）3VO3；

①浸出液中加入石灰乳的作用是：调节溶液的pH，并提供Ca2+，形成Ca3（VO4）2沉淀；故答案为：调节溶液的pH，并提供Ca2+，形成Ca3（VO4）2沉淀；

②根据Ksp的表达式计算得：，故答案为：；

③当pH＞8时，钒的主要存在形式不是VO3-，NH4VO3的产量明显降低，故答案为：当pH>8时，钒的主要存在形式不是；

（4）加入高锰酸钾发生反应：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O，反应消耗KMnO4为：b2×10-3L×c2mol•L-1=b2c2×10-3mol，剩余的Fe2+物质的量为：5b2c2×10-3mol，与VO2+反应Fe2+物质的量为：b1×10-3L×c1mol•L-1-5 b2c2×10-3mol=（b1c1-5b2c2）×10-3mol，由关系式：V2O5～2NH4VO3～2VO2+～2Fe2+，可知n（V2O5）=（b1c1-5b2c2）×10-3mol，故产品中V2O5的质量分数为：=，故答案为：。