Question

ZrO₂是重要的耐高温材料，可用作陶瓷遮光剂。天然锆英石的主要成分为ZrSiO₄，另外还含有铁、铝、铜等金属元素的氧化物杂质，工业上以天然锆英石为原料制备ZrO₂的工艺流程如下图所示：

已知：Fe（SCN）₃难溶于MIBK; Zr（SCN）₄在水中的溶解度不大，易溶于MIBK。

请回答下列问题：

（1）ZrSiO₄锆元素的化合价为____________。

（2）“氯化”主反应为ZrSiO₄（s）＋2C（s）＋4Cl₂（g）ZrCl₄（g）＋SiCl₄（g）＋2CO₂（g）　ΔH<0，相同时间内ZrCl₄的产率随温度变化如图所示，由图可知“氯化”的最佳温度是________________。“氯化”过程中ZrCl₄的产率随温度升高先增大后减小的原因是_________。

（3）写出Al₂O₃高温“氯化”过程中转化为AlCl₃的化学方程式： ____________。

（4）本流程使用NaCN除铜，若盐酸“溶解”后溶液中的c（Cu^2＋）＝0.01 mol·L^－1，当溶液中Cu^2＋开始沉淀时，c（CN^－）＝______________。{已知K_sp[Cu（CN）₂]＝4.00×10^－10}

（5）实验室进行“萃取”和“反萃取”的玻璃仪器是________。流程中“萃取”与“反萃取”的目的是_______。

Answer

＋4 360 ℃ 360 ℃以前反应未达到平衡，升温过程中反应继续向正向进行，产率不断增大；360 ℃以后反应达到平衡，由于该反应为放热反应，升温过程中平衡逆向移动，ZrCl4产率又减小 2Al2O3＋3C＋6Cl24AlCl3＋3CO2 2×10－4 mol/L 分液漏斗、烧杯 除去铁元素杂质

【解析】

根据流程：天然锆英石（ZrSiO4）含有铁、铝、铜等金属元素的氧化物杂质与焦炭、氯气高温氯化，主要的反应为ZrSiO4+2C+4Cl2ZrCl4+SiCl4+2CO2，2Al2O3+3C+6Cl24AlCl3+3CO2，同理铁、铜的氧化物，将得到ZrCl4、SiCl4、AlCl3、FeCl3、CuCl2用NaOH溶液碱浸，SiCl4、AlCl3溶解为硅酸钠、偏铝酸钠，ZrCl4、FeCl3、CuCl2反应为Zr（OH）4、Fe（OH）3、Cu（OH）2沉淀，即为滤渣1，用盐酸将滤渣1溶解，得到ZrCl4、FeCl3、CuCl2，使用NaCN除铜，滤渣2为Cu（CN）2，向滤液加入NH4SCN与ZrCl4、FeCl3发生配合反应得到Fe（SCN）3、Zr（SCN）4，加入 有机溶剂MIBK萃取，Fe（SCN）3难溶于MIBK，分液，Zr（SCN）4在有机层，将含有Zr（SCN）4的有机层用硫酸反萃取将Zr（SCN）4与MIBK分离，经过一系列操作得到ZrO2，据此分析作答。

（1）由于在化合物中元素正负化合价代数和等于0，O为－2价，Si为＋4价，可得锆英石（ZrSiO4）中Zr元素的化合价为＋4价。

（2）根据图象可知ZrCl4的产率在温度为360 ℃时最高，说明“氯化”的最佳温度是360 ℃；根据图象可知，在360 ℃以前，随着温度的升高，ZrCl4的产率逐渐增大，是由于温度升高，反应物分子的能量增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快，更多的反应物发生反应变为生成物，所以ZrCl4的产率逐渐增大，到360℃达到最大值，此时反应达到平衡状态，由于该反应的正反应为放热反应，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，使ZrCl4的产率逐渐降低，因此温度升高，ZrCl4的产率又逐渐降低。

（3）Al2O3、焦炭在高温下与氯气反应产生AlCl3、CO2，根据电子守恒、原子守恒可得该反应方程式为2Al2O3＋3C＋6Cl24AlCl3＋3CO2；

（4）由于Ksp[Cu（CN）2]＝c（Cu2＋）·c2（CN－）＝4.00×10－10，c（Cu2＋）＝0.01 mol/L，当溶液中Cu2＋开始沉淀时，c（CN－）＝＝2.00×10－4 mol/L。

（5）由于萃取是分离互不相溶的液体混合物的方法，所以萃取和反萃取使用的仪器有分液漏斗和烧杯；在处理过程中Cu2＋与沉淀试剂形成Cu（CN）2沉淀过滤除去，Fe3＋与加入的NH4SCN形成络合物Fe（SCN）3，Zr4＋形成Zr（SCN）4，由于Fe（SCN）3难溶于MIBK，而Zr（SCN）4在水中溶解度不大，易溶于MIBK，向Fe（SCN）3、Zr（SCN）4的混合溶液中加入MIBK充分振荡后，分液，可将Fe（SCN）3分离除去，然后向MIBK的溶液中加入硫酸进行反萃取，Zr（SCN）4进入硫酸溶液中，然后经过一系列处理，就可得到ZrO2。所以进行萃取和反萃取目的是除去铁元素杂质。