Question

我国化学家首次实现了膦催化的(3+2)环加成反应，并依据该反应，发展了一条合成中草药活性成分茅苍术醇的有效路线。

已知(3+2)环加成反应：CH₃CC-E¹+E²-CH=CH₂（E¹、E²可以是-COR或-COOR）

回答下列问题：

（1）茅苍术醇的分子式为__，所含官能团名称为__，分子中手性碳原子（连有四个不同的原子或原子团）的数目为__。

（2）化合物B满足以下条件的同分异构体（不考虑手性异构）数目为__。

①分子中含有碳碳三键和乙酯基(-COOCH₂CH₃)

②分子中有连续四个碳原子在一条直线上

写出其中一种碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式__。

（3）C→D的反应类型为__。

（4）D→E的化学方程式为__。

（5）参考以上合成路线及条件，选择两种链状不饱和酯，通过两步反应合成化合物M，在方框中写出路线流程图___（其他试剂任选）。

Answer

C15H26O 碳碳双键、羟基 3 5 、 加成反应或还原反应 +CH3OH+(CH3)3COH CH3C≡CCOOCH3+CH2＝CHCOOCH2CH3 或CH3C≡CCOOCH2CH3+CH2＝CHCOOCH3

【解析】

(1)明确分子中C、H、O原子数目确定分子式，注意交点、端点为碳原子，用H原子饱和碳的四价结构，也可以利用不饱和度计算H原子数目；由结构可知分子中含有的官能团有：碳碳双键、羟基；连有四个不同的原子或原子团的碳原子为手性碳原子；

(2)B的同分异构体满足：①分子中含有碳碳三键和乙酯基(−COOCH2CH3)，②分子中有连续四个碳原子在一条直线上，存在C−C≡C−C碳链结构，形成酯的酸可以看作CH3C≡CCH2CH3中1个H原子被−COOH替代，也可以是HOOC−C≡CCH2CH2CH3、HOOC−C≡CCH(CH3)2；

(3)对比C、D的结构，可知C中碳碳双键与氢气发生加成反应生成D；

(4)对比D、E的结构，可知D与甲醇发生发生取代反应生成E，同时还生成(CH3)3COH；

(5)两种链状不饱和酯合成目标物M，模仿A与B经过一系列反应得到D的过程，结合(3＋2)环加成反应，可以由或与氢气加成反应得到目标物。而CH3C≡CCOOCH3与CH2＝CHCOOCH2CH3反应得到，CH3C≡CCOOCH2CH3与CH2＝CHCOOCH3反应得到。

(1)茅苍术醇分子中有15个C原子、1个O原子，分子不饱和度为3，则分子中H原子数目＝2×15＋2−2×3＝26，故茅苍术醇分子式为C15H26O，由结构可知分子中含有的官能团有：碳碳双键、羟基；分子中有如图“*”所示3个碳原子连接连有四个不同的原子或原子团：，即有3个手性碳原子，故答案为：C15H26O；碳碳双键、羟基；3；

(2)B的同分异构体满足：①分子中含有碳碳三键和乙酯基(−COOCH2CH3)，②分子中有连续四个碳原子在一条直线上，存在C−C≡C−C碳链结构，形成酯的酸可以看作CH3C≡CCH2CH3中1个H原子被−COOH替代，有3种酸，也可以是HOOC−C≡CCH2CH2CH3、HOOC−C≡CCH(CH3)2，故符合条件的同分异构体有3＋2＝5种，其中碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式为、，故答案为：5；、；

(3)对比C、D的结构，可知C中碳碳双键与氢气发生加成反应生成D，组成加氢，也属于还原反应，故答案为：加成反应或还原反应；

(4)对比D、E的结构，可知D与甲醇发生发生取代反应生成E，同时还生成(CH3)3COH，反应方程式为：+CH3OH+(CH3)3COH，故答案为：+CH3OH+(CH3)3COH；

(5)两种链状不饱和酯合成目标物M，模仿A与B经过一系列反应得到D的过程，结合(3＋2)环加成反应，可以由或与氢气加成反应得到目标物；而CH3C≡CCOOCH3与CH2＝CHCOOCH2CH3反应得到，CH3C≡CCOOCH2CH3与CH2＝CHCOOCH3反应得到，合成路线流程图为：CH3C≡CCOOCH3+CH2＝CHCOOCH2CH3 或CH3C≡CCOOCH2CH3+CH2＝CHCOOCH3，故答案为：CH3C≡CCOOCH3+CH2＝CHCOOCH2CH3 或CH3C≡CCOOCH2CH3+CH2＝CHCOOCH3。