Question

利用水钴矿(主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等)可以制取多种化工试剂，以下为草酸钴晶体和氯化钴晶体的制备流程。

已知：①浸出液中含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等。

②沉淀I中只含有两种沉淀。

③部分阳离子的氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表。

沉淀物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Co(OH)2	Al(OH)3	Mn(OH)2
开始沉淀	2.7	7.6	7.6	4.0	7.7
完全沉淀	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

回答下列问题：

(1)浸出过程中Co₂O₃发生反应的离子方程式为___。

(2)在浸出液中加入NaClO₃的作用是___。

(3)加入Na₂CO₃调pH至5.2，目的是___；萃取剂层含锰元素，则沉淀II的主要成分___。

(4)操作I中包括蒸发浓缩的过程，在蒸发浓缩之前应先向溶液中加入_______(填试剂名称)。

(5)为测定粗产品中CoCl₂·6H₂O含量，称取一定质量的粗产品溶于水，加入足量硝酸酸化的硝酸银溶液，过滤、洗涤、干燥、称重。通过计算发现粗产品中CoCl₂·6H₂O质量分数大于100%，其原因可能是___（回答一条原因即可）。

(6)将5.49 g草酸钴晶体(CoC₂O₄·2H₂O)置于空气中加热，受热过程中不同温度范围内分别得到一种固体物质，其质量如下表。

温度范围/℃	固体质量/g
150～210	4.41
290～320	2.41

经测定，整个受热过程，只产生水蒸气和CO₂气体，则在150℃～210℃温度范围放出的气体物质是_______，290℃～320℃温度范围，剩余的固体物质化学式为________。

［已知：CoC₂O₄·2H₂O的摩尔质量为183 g/mol］

Answer

Co2O3+SO32-+4H+=2Co2++SO42-+2H2O 将亚铁离子氧化为铁离子 使Fe3+和Al3+沉淀完全 CaF2和MgF2 盐酸 产品中结晶水含量低或产品中混有氯化钠杂质 H2O Co3O4或者CoO·Co2O3

【解析】

含钴废料中加入盐酸，可得CoCl3、FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2、CaCl2，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，则进入的Na2SO3将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+，工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2，用NaF溶液除去Ca2+、Mg2+，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将Mn2+萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl2，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤等操作得到氯化钴晶体，若加入草酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶、过滤洗涤、干燥得到草酸钴晶体，以此解答该题。

(1)浸出液含有Co2+，故Co2O3在酸性条件下被SO32-还原，反应的离子方程式：Co2O3+SO32-+4H+=2Co2++SO42-+2H2O；

(2)由于Fe2+需转化为Fe3+方可通过调节溶液pH水解而除去，故在浸出液中加入NaClO3的作用是在酸性条件下将Fe2+氧化为Fe3+；

(3)pH至5.2， Fe3+和Al3+都可以形成金属氢氧化物沉淀，且沉淀完全，故加入Na2CO3调pH至5.2，目的是使Fe3+和Al3+都沉淀完全；此时溶液中未除掉离子还有Mn2+、Mg2+、Ca2+(硫酸钙微溶于水，此时溶液中仍含Ca2+)，而萃取剂层含锰元素，故应该加入NaF溶液，为除掉Mg2+、Ca2+，生成的沉淀II主要成分是CaF2和MgF2；

(4)操作I中包括蒸发浓缩的过程，在蒸发浓缩之前，为抑制CoCl2的水解，应先向溶液中加入浓盐酸调整溶液pH为2～3；

(5)粗产品中CoCl2·6H2O质量分数大于100%，即Cl-含量偏高，原因可能是因减压烘干使CoCl2•6H2O的结晶水减少，则产品中结晶水含量低，测得的CoCl2•6H2O质量分数与实际值相比偏高；或粗产品中含有杂质NaCl，导致Cl-含量偏高，也会使CoCl2•6H2O质量分数偏高；

(6)5.49 g晶体物质的量n==0.03 mol，结晶水完全失去物质的量应为0.06 mol，此时固体质量变化△m=0.06 mol×18 g/mol=1.08 g，根据图表数据可知，150～210℃固体质量变化=5.49g-4.41g=1.08g，说明在150℃～210℃温度范围放出的气体物质是H2O；210℃失去结晶水得到CoC2O4，210～290℃过程中是CoC2O4发生的反应，210～290℃过程中产生的气体只有CO2，依据C元素守恒得到生成CO2物质的量为0.06 mol，质量=0.06 mol×44 g/mol=2.64 g，气体质量共计减小=4.41 g-2.41 g=2 g，说明不是分解反应，参加反应的还有氧气，则反应的氧气质量=2.64 g-2 g=0.64 g，反应的O2物质的量n(O2)==0.02 mol；n(CoC2O4)：n(O2)：n(CO2)=0.03：0.02：0.06=3：2：6，依据原子守恒配平书写反应的化学方程式为3CoC2O4+2O2Co3O4+6CO2，故290℃～320℃温度范围，剩余的固体物质化学式为产物为Co3O4或者CoO•Co2O3。