Question

近年来，研究人员提出利用含硫物质热化学循环实现太阳能的转化与存储。过程如图：

（1）反应Ⅰ：2H₂SO₄(l)=2SO₂(g)＋2H₂O(g)＋O₂(g)    ΔH=＋551kJ·mol^-1

反应Ⅲ：S(s)＋O₂(g)=SO₂(g)    ΔH=－297kJ·mol^-1

反应Ⅱ的热化学方程式：__。

（2）对反应Ⅱ，在某一投料比时，两种压强下，H₂SO₄在平衡体系中物质的量分数随温度的变化关系如图所示。p₂__p₁(填“>”或“<”)，得出该结论的理由是__。

（3）I^-可以作为水溶液中SO₂歧化反应的催化剂，可能的催化过程如下。将ii补充完整。

i．SO₂＋4I^-＋4H⁺=S↓＋2I₂＋2H₂O

ii.I₂＋2H₂O＋__=__＋__＋2I^-

（4）探究i、ii反应速率与SO₂歧化反应速率的关系，实验如下：分别将18mLSO₂饱和溶液加入到2mL下列试剂中，密闭放置观察现象。(已知：I₂易溶解在KI溶液中)

序号	A	B	C	D
试剂组成	0.4mol·L^-1KI	amol·L^-1KI 0.2mol·L^－^1H2SO4	0.2mol·L^-1H2SO4	0.2mol·L^-1KI 0.0002molI2
实验现象	溶液变黄，一段时间后出现浑浊	溶液变黄，出现浑浊较A快	无明显现象	溶液由棕褐色很快褪色，变成黄色，出现浑浊较A快

①B是A的对比实验，则a=__。

②比较A、B、C，可得出的结论是__。

③实验表明，SO₂的歧化反应速率D>A。结合i、ii反应速率解释原因：___。

Answer

3SO2(g)＋2H2O(g)=2H2SO4(l)＋S(s) ΔH2=-254kJ·mol-1 > 反应Ⅱ是气体物质的量减小的反应，温度一定时，增大压强使反应正向移动，H2SO4的物质的量增大，体系总物质的量减小，H2SO4的物质的量分数增大 SO2 SO42- 4H+ 0.4 I-是SO2歧化反应的催化剂，H+单独存在时不具有催化作用，但H＋可以加快歧化反应速率 反应ii比i快；D中由反应ii产生的H＋使反应i加快

【解析】

（1）根据流程图，反应Ⅱ是二氧化硫和水反应生成硫酸和硫单质，利用盖斯定律计算焓变；

（2）3SO2(g)＋2H2O(g)=2H2SO4(l)＋S(s)正反应气体物质的量减小，加压平衡正向移动；

(3)二氧化硫的歧化反应可由i与ii相加所得；

(4)根据控制变量法分析；

(1)由于反应Ⅱ是二氧化硫的歧化反应，且由题意可知其氧化产物和还原产物分别为H2SO4和S，根据得失电子守恒和元素守恒可写出反应Ⅱ的化学方程式为：3SO2(g)＋2H2O(g)=2H2SO4(l)＋S(s)。根据盖斯定律，反应I与反应Ⅲ的热化学方程式相加得：2H2SO4(l)＋S(s)=3SO2(g)＋2H2O(g) ΔH＝＋254 kJ·mol－1，所以反应Ⅱ的热化学方程式为：3SO2(g)＋2H2O(g)=2H2SO4(l)＋S(s) ΔH2＝－254 kJ·mol－1。

（2）3SO2(g)＋2H2O(g)=2H2SO4(l)＋S(s)是气体物质的量减小的反应，温度一定时，增大压强，该反应正向移动，H2SO4物质的量分数增大，所以p2＞p1；

(3)由题意知二氧化硫的歧化反应可由i与ii相加所得，所以反应Ⅱ的离子方程式3SO2＋2H2O=4H＋＋2SO42-＋S↓减去i式得：2I2＋4H2O＋2SO2=2 SO42-＋8H＋＋4I－，化简得到：I2＋2H2O＋SO2=SO42-＋4H＋＋2I－。

(4)①由于B是A的对比实验，所以两组实验中KI的浓度必须相同，即a＝0.4。

②A说明I－能催化二氧化硫发生歧化反应。C中无明显现象，说明H＋单独存在时不具有催化作用，不能使二氧化硫歧化反应速率加快。B中溶液变黄，出现浑浊较A快，结合C可知，增强溶液的酸性，可增强I－的催化效果。

③由于I－催化二氧化硫的歧化反应是i与ii两个过程分步进行，所以两个反应中任何一个反应的速率都会影响总反应的速率。D中直接加入I2，故反应ii可立即发生，而由反应ii产生的H＋可使反应i速率加快，所以D的反应速率比A快。