Question

钨是熔点最高的金属，是重要的战略物资。自然界中钨主要存在于黑钨矿中，其主要成分是铁和锰的钨酸盐(FeWO₄、MnWO₄)，还含有少量Si、As的化合物。由黑钨矿冶炼钨的工艺流程如下：

已知：①滤渣Ⅰ的主要成分是Fe₂O₃、MnO₂；②上述流程中，钨的化合价只有在最后一步发生改变；③常温下钨酸溶于水。

（1）钨酸盐(FeWO₄、MnWO₄)中钨元素的化合价为______，请写出FeWO₄在熔融条件下发生碱分解生成Fe₂O₃的化学方程式：_____________。

（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸中和至pH＝10后，溶液中的杂质阴离子含有SiO₃^2—、HAsO₃^2—、HAsO₄^2—等，则“净化”过程中，加入H₂O₂时发生反应的离子方程式为HAsO₃^2—＋H₂O₂===HAsO₄^2—＋H₂O，滤渣Ⅱ的主要成分是________。

（3）已知氢氧化钙和钨酸钙(CaWO₄)都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度的升高而减小。如图为不同温度下Ca(OH)₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线。则：

①T₁_____T₂(填“>”或“<”)；T₁℃时K_sp(CaWO₄)＝______。

②向钨酸钠溶液中加入石灰乳会得到大量钨酸钙，发生反应的离子方程式为__________。

Answer

＋6 4FeWO4＋O2＋8NaOH2Fe2O3＋4Na2WO4＋4H2O HAsO32—＋H2O2===HAsO42—＋H2O MgSiO3、MgHAsO4 1×10－10 WO42—＋Ca(OH)2===CaWO4＋2OH－

【解析】

由黑钨矿冶炼钨的工艺流程：向黑钨矿中(主要成分是铁和锰的钨酸盐(FeWO4、MnWO4)，还含少量Si、As的化合物)中加入氧气和氢氧化钠，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和二氧化锰，Si、As生成相应的盐，水浸时，氧化铁和二氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液主要含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2；滤液中钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，HAsO32-被氧化为HAsO42-，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO3、MgHAsO4，过滤，滤渣Ⅱ为：MgSiO3、MgHAsO4，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨，据此分析解答。

(1)由流程图和信息知，钨的化合价只有在最后一步发生改变，WO3中W的化合价为＋6，则钨酸盐(FeWO4、MnWO4)中钨元素的化合价为＋6，Fe的化合价为＋2，FeWO4在熔融条件下发生碱分解反应，由流程图可知有空气中的氧气和NaOH参加反应，生成Fe2O3、Na2WO4，氧化剂为O2，配平方程式得4FeWO4＋8NaOH＋O22Fe2O3＋4Na2WO4＋4H2O；

(2)加入H2O2时阴离子HAsO32-能被氧化为HAsO42-，离子方程式为HAsO32-＋H2O2=== HAsO42-＋H2O；加入MgCl2生成沉淀，结合溶液中存在的阴离子，滤渣Ⅱ是MgSiO3、MgHAsO4；

(3)①氢氧化钙和钨酸钙的溶解度均随温度升高而减小，Ksp值也随之减小，由图象可知，在阳离子浓度相同时T1 ℃的阴离子浓度大于T2 ℃的阴离子浓度，则T1 ℃对应的Ksp大于T2 ℃对应的Ksp，所以T1