Question

元素锰（Mn）在溶液中主要以Mn²⁺（近无色）、MnO₄^-（紫红色）、MnO₄^2－（绿色）等形式存在，MnO₂（棕黑色）、MnCO₃（白色）为难溶于水的固体。回答下列问题：

（1）盖斯定律在生产和科学研究中有很重要的意义，有些反应的反应热虽然无法直接测得，但可通过间接的方法推算。现根据下列3个热化学反应方程式：

①MnO₂(s)+CO(g)=MnO(s)+CO₂(g)    ∆H=﹣150.6kJ/mol

②Mn₃O₄(s)+CO(g)=3MnO(s)+CO₂(g)    ∆H=﹣54.4kJ/mol

③3Mn₂O₃v+CO(g)=2Mn₃O₄(s)+CO₂(g)    ∆H=﹣142.3kJ/mol

写出CO气体还原MnO₂固体得到Mn₂O₃固体和CO₂气体的热化学反应方程式：_________

（2）①一定温度下，在5L的密闭容器中放入足量碳酸锰（固体所占体积忽略不计）发生反应：MnCO₃(s)MnO(s)+CO₂(g)，若前2min 内生成MnO的质量为7.1 g，则该段时间内v(CO₂)=____________mol·L^－1·min^－1。

②保持温度不变，若t₀时刻达到平衡时，CO₂浓度为cmol/L；t₁时刻，将容器体积缩小为原来的一半并固定不变，在t₂时刻再次达到平衡，则下列图像正确的是_____（填字母）。

（3）已知Fe³⁺、Al³⁺、Mn²⁺的氢氧化物开始沉淀及沉淀完全时的pH如下表所示，当Al³⁺完全沉淀时，若要使Mn²⁺不沉淀，则Mn²⁺的最大浓度为_______________。（已知：K_sp[Mn(OH)₂] = 1.9×10⁻¹³）

氢氧化物	Fe(OH)3	Al(OH)3	Mn(OH)2
开始沉淀pH	1.8	4.1	8.3
完全沉淀pH	3.2	5.0	9.8

（4）高锰酸钾在不同的条件下发生的反应如下：

MnO₄^－＋5e^－＋8H^＋==Mn^2＋＋4H₂O      

MnO₄^－＋3e^－＋2H₂O==MnO₂↓＋4OH^－；

MnO₄^－＋e^－==MnO₄^2－

①从上述三个半反应中可以得出的结论是_______________。

②将SO₂通入高锰酸钾溶液中，观察到的现象是________。

（5）向酸性高锰酸钾溶液中加入草酸溶液，开始时反应缓慢，稍后一段时间产生气体速率迅速加快。产生气体速率迅速加快的原因是_______________，写出反应的离子方程式____________________。

Answer

2MnO2(s)+CO(g)=Mn2O3(s)+CO2(g) ∆H=-217.5kJ/mol 0.01 B 1.9×105mol/L 溶液的酸性越强，高锰酸钾被还原的价态越低（或溶液的酸性越强，高锰酸钾的氧化性越强。） 高锰酸钾紫红色褪去 反应产生的Mn2+起到催化作用 2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2↑+8H2O

【解析】

（1）依据盖斯定律，①×2-②×-③×，可推出CO气体还原MnO2固体得到Mn2O3固体和CO2气体的热化学反应方程式；

（2）①根据前2min 内生成MnO的质量，可以计算出前2min内生成CO2的物质的量，故可以计算出前2min内CO2的反应速率；

②将容器体积缩小为原来的一半的瞬间，二氧化碳浓度变为原来的2倍，之后平衡向左移动，二氧化碳浓度减小，由于温度不变，平衡常数不变，所以再次平衡时，二氧化碳浓度与第1次平衡时相等。

（3）当Al3+完全沉淀时，此时溶液中的pH=5，即c(OH－)=1×10－9 mol/L，若要使Mn2+不沉淀，根据Qc＜Ksp，即：c(Mn2+)×c2(OH－)＜1.9×10－13；

（4）①根据三个半反应可以看出高锰酸根离子被还原的产物受溶液酸碱性的影响；

②SO2通入高锰酸钾溶液中，二氧化硫具有还原性，溶液的紫色褪去；

（5）开始反应缓慢，一段时间后反应速率迅速加快，这是由于反应生成的Mn2+的浓度增大了，Mn2+对反应起到催化作用，才使反应速率迅速加快。

（1）∆H = ①×2-②×2/3-③×1/3＝(-150.6×2)-(-54.4×)-(-142.3×)＝-217.5(kJ/mol)，所以热化学方程式为：2MnO2(s)+CO(g)=Mn2O3(s)+CO2(g) ∆H=-217.5kJ/mol；

（2）①n(MnO)==0.1mol，则n(CO2)=0.1mol，c(CO2)= =

0.02mol/L， v(CO2)==0.01mol·L-1·min－1。

②将容器体积缩小为原来的一半的瞬间，二氧化碳浓度变为原来的2倍，之后平衡向左移动，二氧化碳浓度减小，由于温度不变，平衡常数不变，所以再次平衡时，二氧化碳浓度与第1次平衡时相等。故答案选B；

（3）当Al3+完全沉淀时，此时溶液中的pH=5，即c(OH－)=1×10－9 mol/L，若要使Mn2+不沉淀，根据Qc＜Ksp，即：c(Mn2+)×c2(OH－)＜1.9×10－13，可得：c(Mn2+)＜1.9×105mol/L；

（4）①根据三个半反应可以看出高锰酸根离子被还原的产物受溶液酸碱性的影响，且酸性越强，被还原产物中锰元素的价态越低；

②SO2通入高锰酸钾溶液中，溶液显酸性，SO2作还原剂，KMnO4作氧化剂，被还原为Mn2+，溶液由紫红色变为接近无色；

（5）开始反应缓慢，一段时间后反应速率迅速加快，这是由于发生反应2MnO4－+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2↑+8H2O，随着反应的进行，溶液中Mn2+的浓度增大了，Mn2+对反应起到催化作用，才使反应速率迅速加快。