Question

三氯化铬是化学合成中的常见物质,三氯化铬易升华,在高温下能被氧气氧化,碱性条件下能被H₂O₂氧化为Cr(Ⅵ)。制三氯化铬的流程如下:

(1)重铬酸铵分解产生的三氧化二铬(Cr₂O₃难溶于水)需用蒸馏水洗涤的原因是________,如何判断其已洗涤干净:_____

(2)已知CCl₄沸点为76.8 ℃,为保证稳定的CCl₄气流,适宜加热方式是______。

(3)用如图装置制备CrCl₃时,主要步骤包括:①将产物收集到蒸发皿中;②加热反应管至400 ℃,开始向三颈烧瓶中通入氮气,使CCl₄蒸气经氮气载入反应管进行反应,继续升温到650 ℃;③三颈烧瓶中装入150 mL CCl₄,并加热CCl₄,温度控制在50～60 ℃之间;④反应管出口端出现了CrCl₃升华物时,切断加热管式炉的电源;⑤停止加热CCl₄,继续通入氮气;⑥检查装置气密性。正确的顺序为:⑥→③→________。

(4)已知反应管中发生的主要反应有:Cr₂O₃+3CCl₄ 2CrCl₃+3COCl₂,因光气有剧毒,实验需在通风橱中进行,并用乙醇处理COCl₂,生成一种含氧酸酯(C₅H₁₀O₃),用乙醇处理尾气的化学方程式为_____。

(5)样品中三氯化铬质量分数的测定

称取样品0.330 0 g,加水溶解并定容于250 mL容量瓶中。移取25.00 mL于碘量瓶(一种带塞的锥形瓶)中,加热至沸腾后加入1 g Na₂O₂,充分加热煮沸,适当稀释,然后加入过量的2 mol/L H₂SO₄溶液至溶液呈强酸性,此时铬以Cr₂O₇^2-存在,再加入1.1 g KI,塞上塞子,摇匀,于暗处静置5分钟后,加入1 mL指示剂,用0.025 0 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至终点,平行测定三次,平均消耗标准硫代硫酸钠溶液24.00 mL。已知Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺ 2Cr³⁺+3I₂+7H₂O,  2Na₂S₂O₃+I₂ Na₂S₄O₆+2NaI。

①该实验可选用的指示剂名称为______。

②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加热煮沸,加入Na₂O₂后也要加热煮沸,其主要原因是____。

③样品中无水三氯化铬的质量分数为____(结果保留一位小数)。

Answer

除去其中的可溶性杂质(或除去固体表面的重铬酸铵溶液) 取最后一次洗涤液于试管中,向其中加入适量氢氧化钠浓溶液,加热,取一片红色石蕊试纸润湿,粘在玻璃棒上,接近试管口,观察试纸是否变蓝,若不变蓝,则说明已洗涤干净(合理即可) 水浴加热(并用温度计指示温度) ②→④→⑤→① COCl2+2C2H5OH C2H5OCOOC2H5+2HCl 淀粉溶液 除去其中溶解的氧气,防止O2将I-氧化,产生误差 96.1%

【解析】

重铬酸铵分解不完全，还可能含有其它可溶性杂质；因为(NH4) 2Cr2O7 显桔红色，所以可以提供颜色来判断；因为CCl4沸点为76.8°C，温度比较低，因此保证稳定的CCl4气流，可以通过水浴加热来控制其流量；由(4) 可知反应制备原理为 Cr2O3+ 3CCl4→2CrCl3+3COCl2，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr2O3反应，反应管出口端出现了CrCl3升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl4，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿；由分子式可知，COCl2中的2个Cl原子被2个-OC2H5代替，故乙醇与COCl2发生取代反应，-OC2H5取代氯原子生成C2H5OCOC2H5与HCl；利用Na2S2O3滴定生成I2， I2遇淀粉显蓝色，可以用淀粉作指示剂；溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I-，若不除去其中溶解的氧气使生成的I2的量增大，产生偏高的误差；由Cr元素守恒及方程式可得关系式 2Cr3+~Cr2O72-~3I2~6Na2S2O3，根据关系式计算。据此分析。

(1)重铬酸铵分解不完全,还可能含有其他可溶性杂质，用蒸馏水洗涤除去其中的可溶性杂质或除去固体表面的重铬酸铵溶液；因为(NH4)2Cr2O7属于铵盐，可以通过检验铵根离子的方法检验是否洗净：取最后一次洗涤液于试管中，向其中加入适量氢氧化钠浓溶液,加热，取一片红色石蕊试纸润湿，粘在玻璃棒上，接近试管口，观察试纸是否变蓝，若不变蓝，则说明已洗涤干净；

(2)因为CCl4沸点为76.8 ℃，温度比较低，因此为保证稳定的CCl4气流，可以通过水浴加热来控制，并用温度计指示温度；

(3)反应制备原理为Cr2O3+3CCl4→2CrCl3+3COCl2，四氯化碳在反应管中与Cr2O3反应，反应管出口端出现了CrCl3升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl4，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿，操作顺序为：⑥→③→②→④→⑤→①；

(4)由该含氧酸酯的分子式可知COCl2中的2个Cl原子被2个—OC2H5代替，故乙醇与COCl2发生取代反应，—OC2H5取代氯原子生成C2H5OCOC2H5与HCl，方程式为COCl2+2C2H5OH→ C2H5OCOOC2H5+2HCl；

(5)①利用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，I2遇淀粉显蓝色，可以用淀粉溶液作指示剂；②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I-，若不除去其中溶解的氧气会使生成的I2的量增大，产生误差；③设25.00 mL溶液中含有n(Cr3+)，由Cr元素守恒及方程式可得关系式：2Cr3+～Cr2O72-～3I2～6Na2S2O3，根据关系式计算：

故n(Cr3+)=，所以250 mL溶液中n'(Cr3+)=，根据Cr元素守恒可知n(CrCl3)=n'(Cr3+)=0.002 mol，所以样品中m(CrCl3)=0.002 mol×158.5 g/mol=0.317g，故样品中三氯化铬的质量分数为。