Question

甲醇水蒸气重整制氢(SRM)系统简单，产物中H₂ 含量高、CO含量低(CO会损坏燃料电池的交换膜)，是电动汽车氢氧燃料电池理想的氢源。反应如下:

反应Ⅰ(主) :CH₃OH(g)+ H₂O(g) CO₂(g)+ 3H₂(g) ΔH₁=+49kJ/mol

反应Ⅱ(副) :H₂(g)+ CO₂(g) CO(g)+ H₂O(g) ΔH₂=+41kJ/mol

温度高于300℃则会同时发生反应Ⅲ: CH₃OH(g) CO(g)+2H₂(g) ΔH₃

（1）计算反应Ⅲ的ΔH₃= _________。

（2）反应1能够自发进行的原因是_______________，升温有利于提高CH₃OH转化率，但也存在一个明显的缺点是__________。

（3）右图为某催化剂条件下，CH₃OH转化率、CO生成率与温度的变化关系。

①随着温度的升高,CO的实际反应生成率没有不断接近平衡状态生成率的原因是____________ (填标号)。

A.反应Ⅱ逆向移动

B.部分CO 转化为CH₃OH

C.催化剂对反应Ⅱ的选择性低

D.催化剂对反应Ⅲ的选择性低

②随着温度的升高，CH₃OH 实际反应转化率不断接近平衡状态转化率的原因是______。

③写出一条能提高CH₃OH转化率而降低CO生成率的措施_________。

（4）250℃，一定压强和催化剂条件下，1.00molCH₃OH 和1.32molH₂O 充分反应(已知此条件下可忽略反应Ⅲ ),平衡时测得H₂为2.70mol,CO有0.030mol,试求反应Ⅰ中CH₃OH 的转化率_________，反应Ⅱ的平衡常数_________(结果保留两位有效数字)

Answer

+90kJ/mol 反应Ⅰ为熵增加的反应 CO含量升高，破坏燃料电池的交换膜 C 升温反应速率加快 其它条件不变，提高n(水)/n(甲醇)的比例 (或其它条件不变，选择更合适的借化剂) 91% 5.6×10-3

【解析】

（1）反应Ⅰ加上反应Ⅱ得到：CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) ΔH3= +90kJ/mol。

（2）反应自发进行的要求是△G=△H－T△s＜0，此反应的△H＞0，所以反应自发进行的原因就是△s＞0，即反应为熵增反应。升温会促进反应Ⅲ的发生，提高CO的含量，而CO会破坏该电池的交换膜。

（3）①工业生产中，一般不会等待反应达到平衡后再进行下一道工序，多数都是进行一段时间的反应就将体系取出，所以一般来说，反应的速度越快，取出的体系就越接近应该达到的平衡态。随着反应温度的升高，速度加快，但是CO的生产率并没有接近反应的平衡态，说明该反应使用的催化剂对于反应Ⅱ几乎没有加速作用，所以选项C正确，选项D错误。三个反应都吸热，所以升温都正向移动，不会促进CO转化为甲醇，选项A、选项B都错误。

②由①的叙述可以得到答案为：升温反应速率加快。

③加入水蒸气，可以调高甲醇的转化率，同时使反应Ⅱ的平衡向逆反应方向移动，从而降低了CO的生成率。加入更合适的催化剂，最好只催化反应Ⅰ，不催化反应Ⅱ，这样也能达到目的。

（4）达平衡时CO有0.03mol，根据反应Ⅱ得到参与反应的氢气为0.03mol，所以反应Ⅰ生成的氢气为2.73mol（平衡剩余氢气2.7mol），根据反应Ⅰ，消耗的甲醇为0.91mol，所以甲醇转化率为91%。根据反应Ⅰ的数据，消耗的水为0.91mol，生成的CO2为0.91mol，则剩余1.32-0.91=0.41mol水，在反应Ⅱ中应该消耗0.03molCO2，生成0.03molCO和0.03mol水，所以达平衡时，水为0.41+0.03=0.44mol，CO2为0.91-0.03=0.88mol。所以反应Ⅱ的平衡常数为（设容器体积为V）。