Question

三氯化六氨合钴[Co(NH₃)₆]Cl₃ 是橙黄色、微溶于水的配合物，是合成其它一些含钴配合物的原料。下图是某科研小组以含钴废料（含少量Fe、Al 等杂质）制取[Co(NH₃)₆]Cl₃ 的工艺流程：

回答下列问题：

（1）写出加“适量NaClO₃”发生反应的离子方程式______________。

（2）“加Na₂CO₃ 调pH至a”会生成两种沉淀，分别为_______________________（填化学式）。

（3）操作Ⅰ的步骤包括_____________________________、冷却结晶、减压过滤。

（4）流程中NH₄Cl除作反应物外，还可防止加氨水时c(OH^－) 过大，其原理是_________________。

（5）“氧化”步骤，甲同学认为应先加入氨水再加入H₂O₂，乙同学认为试剂添加顺序对产物无影响。你认为___________（填“甲”或“乙”）同学观点正确，理由是_________________________________。写出该步骤的化学方程式：________________________________

（6）通过碘量法可测定产品中钴的含量。将 [Co(NH₃)₆]Cl₃ 转化成Co^3＋后，加入过量KI 溶液，再用Na₂S₂O₃标准液滴定(淀粉溶液做指示剂)，反应原理：2Co^3＋＋2I^－＝2Co^2＋＋I₂，I₂＋2S₂O₃^2－＝2I^－＋S₄O₆^2－，实验过程中，下列操作会导致所测钴含量数值偏高的是_______。

a．用久置于空气中的 KI 固体配制溶液

b．盛装Na₂S₂O₃标准液的碱式滴定管未润洗

c．滴定结束后，发现滴定管内有气泡

d．溶液蓝色退去，立即读数

Answer

6Fe2＋＋ClO3－＋6H＋=6Fe3＋＋Cl－＋3H2O Fe(OH)3 和 Al(OH)3 HCl氛围下蒸发浓缩 NH4Cl溶于水电离出NH4＋会抑制后期加入的NH3·H2O的电离 甲 防止Co(OH)3的生成 H2O2＋2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O＝2Co(NH3)6Cl3↓＋12H2O ab

【解析】

以含钴废料（含少量Fe、Al 等杂质）制取[Co(NH3)6]Cl3 ，用盐酸溶解废料，得到Co2+、Fe2+、Al3+的酸性溶液，加入适量的NaClO3将亚铁离子氧化为铁离子，再加入碳酸钠调节pH，沉淀铝离子、铁离子为氢氧化铝和氢氧化铁，过滤，得到滤液，向含有Co2+的溶液中加入盐酸调节pH=2-3,加入活性炭和氯化铵溶液得到CoCl2 •6H2O，再依次加入氨水和过氧化氢，发生反应H2O2＋2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O＝2Co(NH3)6Cl3↓＋12H2O，再将沉淀在氯化氢分为下蒸发浓缩，冷却结晶，减压过滤得到产品，据此分析作答。

(1)加适量NaClO3的目的是将亚铁离子氧化为铁离子，发生的离子反应为6Fe2＋＋ClO3－＋6H＋=6Fe3＋＋Cl－＋3H2O；

(2)加入碳酸钠调节pH，沉淀铝离子和铁离子，转化为Fe(OH)3 和 Al(OH)3；

(3)微粒防止产品水解，故应在HCl氛围下蒸发浓缩；

(4)流程中氯化铵除作为反应物外，NH4Cl溶于水电离出NH4＋会抑制后期加入的NH3·H2O的电离，可防止加氨水时氢氧根离子浓度过大；

(5)若先加入过氧化氢，将钴元素氧化到Co3+，后加入氨水，会生成氢氧化钴，不利于产品的生成，故甲同学正确，先加入氨水再加入过氧化氢，可防止Co(OH)3的生成，此时的反应为H2O2＋2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O＝2Co(NH3)6Cl3↓＋12H2O；

(6) a．用久置于空气中的 KI 固体配制溶液，碘化钾部分被氧化为碘单质，滴定时消耗的硫代硫酸钠标准增多，测定结果偏高，故正确；

b．盛装Na2S2O3标准液的碱式滴定管未润洗，则标准也被稀释，滴定时消耗的硫代硫酸钠标准也体积增多，测定结果偏高，故正确；

c．滴定结束后，发现滴定管内有气泡，气泡占体积，则消耗的硫代硫酸钠标准液体积读数偏小，测定结果偏低，故错误；

d．溶液蓝色退去，立即读数，此时溶液混合不均，碘单质并未完全被标准液反应完全，导致消耗的标准液减少，测定结果偏低，故错误。故选ab。