Question

（一）以四甲基氯化铵[(CH₃)₄NCl]水溶液为原料，通过电解法可以制备四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]，装置如图所示。

（1）收集到(CH₃)₄NOH的区域是________(填a、b、c或d)。

（2）写出电池总反应_____________。

（二）乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成：CH₃COOH(l)+C₂H₅OH(l) CH₃COOC₂H₅(l)+H₂O(l) ΔH=－2.7kJ·mol^－1

已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表：

纯物质	沸点/℃	恒沸混合物（质量分数）	沸点/℃
乙醇	78.3	乙酸乙酯(0.92)+水(0.08)	70.4
乙酸	117.9	乙酸乙酯(0.69)+乙醇(0.31)	71.8
乙酸乙酯	77.1	乙酸乙酯(0.83)+乙醇(0.08) +水(0.09)	70.2

请完成：

（1）关于该反应，下列说法不合理的是_____________。

A．反应体系中硫酸有催化作用

B．因为化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的ΔS等于零

C．因为反应的△H 接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大

D．因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计

（2）一定温度下该反应的平衡常数K=4.0。若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料，则乙酸乙酯的平衡产率y =_________；若乙酸和乙醇的物质的量之比为n : 1，相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x，请在图中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)________。

（3）工业上多采用乙酸过量的方法，将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110℃左右发生酯化反应并回流，直到塔顶温度达到70～71℃，开始从塔顶出料。控制乙酸过量的作用有___________________。

（4）近年，科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C₂H₅OH(g) CH₃COOC₂H₅(g)+2H₂(g)

在常压下反应，冷凝收集，测得常温下液体收集物中主要产物的质量分数如图所示。关于该方法，下列推测合理的是_____。

A．反应温度不宜超过300℃

B．增大体系压强，有利于提高乙醇平衡转化率

C．在催化剂作用下，乙醛是反应历程中的中间产物

D．提高催化剂的活性和选择性，减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键

Answer

d 2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+ H2 ↑+Cl2 ↑ BC 0.67(或67%) 使平衡正向进行，增大乙醇转化率，减少产品中乙醇含量 ACD

【解析】

（一）根据电解原理分析电极发生的反应，得出电解总反应方程式；

（二）根据乙酸乙酯的合成原理，结合化学平衡原理分析即可。

（一）（1）以石墨为电极电解四甲基氯化铵溶液制备四甲基氢氧化铵，需要氢氧根离子，电解过程中阴极氢离子得到电子生成氢气，电解附近生成氢氧根离子，所以收集到(CH3)4NOH的区域是阴极区即d口。

故答案为：d；

（2）结合反应为和生成物的关系可知电解过程中生成产物为四甲基氢氧化铵、氢气和氯气，据此写出电解反应的化学方程式：2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+ H2 ↑+Cl2 ↑。

故答案为：2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+ H2 ↑+Cl2 ↑。

（二）（1）A项，酯化反应中浓硫酸具有催化作用和吸水作用，故A项不符合题意；

B项，反应过程中生成的乙酸乙酯为气体，反应前后熵变不为0，故B项符合题意；

C项，温度变化对反应速率影响较大，因为反应的△H 接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响不大，故C项符合题意；

D项，压强对纯液体和固体影响不大，所以压强变化对该反应的化学平衡的影响可忽略不计，故D项不符合题意。

综上所述，本题正确答案为BC。

（2）设生成乙酸乙酯物质的量为x，则

CH3COOH(l)+C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

1 1 0 0

1-x 1-x x x

所以平衡常数K==4，X=0.667mol，则乙酸乙酯的平衡产率y=100%=66.7%；

乙酸和乙醇的物质的量之比，随乙酸的物质的量增加，乙酸乙酯的产量也会增加，当n:1=1:1时，乙酸乙酯的物质的量分数达到最大，乙酸的物质的量继续增大，乙酸乙酯物质的量分数反而逐渐减小图象如图所示：

故答案为：66.7%；；

（3）增大反应物的浓度使平衡向正反应方向进行，增加其他反应物转化率，所以控制乙酸过量的作用是使平衡正向进行，增大乙醇转化率，减少产品中乙醇含量，

故答案为：使平衡正向进行，增大乙醇转化率，减少产品中乙醇含量；

（4）A项，反应温度不宜超过300℃，若超过，图象分析可知乙酸乙酯质量分数降低，乙醚质量分数增加，故A项符合题意；

B项，反应物和生成物为液体，增大体系压强，对平衡影响不大，所以对提高乙醇平衡转化率影响不大，故B项不符合题意。

C项，在催化剂作用下，乙醇氧化为乙醛，乙醛被氧化为乙酸，乙醛是反应历程中的中间产物，故C项符合题意；

D项，工艺的关键是减少乙醚、乙烯等副产物，可以提高催化剂的活性和选择性，故D项符合题意。

综上所述，本题正确答案为ACD。