Question

某小组在验证反应“Fe+2Ag⁺=Fe²⁺+2Ag”的实验中检测到Fe³⁺，发现和探究过程如下。向硝酸酸化的0.05mol·L^-1硝酸银溶液(pH≈2)中加入过量铁粉，搅拌后静置，烧杯底部有黑色固体，溶液呈黄色。

（1）检验产物：取出少量黑色固体，洗涤后，___(填操作和现象)，证明黑色固体中含有Ag。

（2）针对“溶液呈黄色”，甲认为溶液中有Fe³⁺，乙认为铁粉过量时不可能有Fe³⁺，乙依据的原理是___(用离子方程式表示)。针对两种观点继续实验：

①取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液变红，证实了甲的猜测。同时发现有白色沉淀产生，且溶液颜色深浅、沉淀量多少与取样时间有关，对比实验记录如下：

(资料：Ag⁺与SCN^-生成白色沉淀AgSCN)

②对Fe³⁺产生的原因作出如下假设：

假设a：可能是铁粉表面有氧化层，能产生Fe³⁺；

假设b：空气中存在O₂，由于___(用离子方程式表示)，可氧化产生Fe³⁺；

假设c：酸性溶液中存在的___离子具有氧化性，可氧化产生Fe³⁺；

假设d：根据加入KSCN溶液后产生白色沉淀的现象，判断溶液中一定存在Ag⁺，Ag⁺可氧化Fe²⁺产生Fe³⁺。

③下述实验Ⅰ可证实假设a、b、c不是产生Fe³⁺的主要原因。实验Ⅱ可证实假设d成立。

实验Ⅰ：向硝酸酸化的___溶液(pH≈2)中加入过量铁粉，搅拌后静置，不同时间取上层清液滴加KSCN溶液。3min时溶液呈浅红色，30min后溶液几乎无色。

实验Ⅱ：设计实验证明假设d成立___。

（3）根据ⅰ~ⅲ实验现象，结合本题涉及的三个方程式，推测实验ⅰ~ⅲ中Fe³⁺浓度变化的原因（用离子方程式和文字结合表述）：___。

Answer

加硝酸加热溶解固体，再滴加稀盐酸，产生白色沉淀 2Fe3++Fe=3Fe2+ 4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O NO3- 0.05mol·L-1NaNO3 分别取用不同浓度（均小于0.05mol·L-1）的硝酸银溶液与FeSO4溶液混合，取上层清液滴加KSCN溶液，观察是否变红及红色深浅，如果变红，且红色深浅与Ag+浓度大小有关，证明假设d成立 溶液中存在反应：①2Ag++Fe=Fe2++2Ag②Ag++Fe2+=Fe3++Ag③Fe+2Fe3+=3Fe2+。反应开始时，c(Ag+)大，以反应①、②为主，c(Fe3+)增大。约30min后，c(Ag+)小，以反应③为主，c(Fe3+)减小

【解析】

(1)Ag在加热条件下溶于稀硝酸，得到银离子，用氯离子检验可得；

(2)Fe过量，与铁离子价态归中得到亚铁离子；

②氧气在酸性条件下降亚铁离子氧化得到铁离子，根据电荷守恒和质量守恒书写可得；硝酸根离子在酸性条件下具有氧化性；

③证明假设abc错误，就是排除Ag+时实验比较，相当于没有Ag+存在的空白实验，考虑其他条件不要变化，可以选用NaNO3；证明d正确，则用不同浓度的硝酸银溶液与FeSO4溶液混合，与实验I类似对比不同浓度的硝酸银溶液对应的现象差异；

(3)i→ii Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，反应生成Fe3+的使Fe3+浓度增加，ii→iii 溶液红色较3 0min时变浅，c(Ag+)小，反应为Fe+2Fe3+=3Fe2+，c(Fe3+)减小，溶液的颜色变浅。

(1)根据分析，取出少量黑色固体，洗涤后，加硝酸加热溶解固体，再滴加稀盐酸，产生白色沉淀，证明黑色固体中含有Ag；

(2)乙认为铁粉过量时不可能有Fe3+，因为过量的Fe与铁离子发生反应生成亚铁离子，反应的离子方程式为：2Fe3++Fe=3Fe2+；

②假设b:空气中存在O2，氧气在酸性条件下将亚铁离子氧化为铁离子，反应的离子方程式为：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O；

假设c:酸性溶液中存在的NO3−，硝酸具有氧化性，可氧化产生Fe3+；

③证明假设abc错误，就是排除Ag+时实验比较，相当于没有Ag+存在的空白实验，考虑其他条件不要变化，可以选用NaNO3，故实验I为：向硝酸酸化的0.05 mol⋅L−1 NaNO3溶液(pH≈2)中加入过量铁粉，搅拌后静置，不同时间取上层清液滴加KSCN溶液。3 min时溶液呈浅红色，30 min后溶液几乎无色；

证明d正确，则用不同浓度的硝酸银溶液与FeSO4溶液混合，与实验I类似对比不同浓度的硝酸银溶液对应的现象差异，故实验II为：分别取用不同浓度(均小于0.05 mol⋅L−1)的硝酸银溶液与FeSO4溶液混合，取上层清液滴加KSCN溶液，观察是否变红及红色深浅，如果变红，且红色深浅与Ag+浓度大小有关，证明假设d成立；

(3)溶液中存在反应：①2Ag++Fe=Fe2++2Ag②Ag++Fe2+=Fe3++Ag③Fe+2Fe3+=3Fe2+反应开始时，c(Ag+)大，以反应①、②为主，c(Fe3+)增大，约30 min后，c(Ag+)小，以反应③为主，c(Fe3+)减小。