Question

CO₂催化加氢制甲醇，是极具前景的温室气体资源化研究领域。在某CO催化加氢制甲醇的反应体系中，发生的主要反应有：

i.CO₂(g)+3H₂(g) CH₃OH(g)+H₂O(g)    △H₁=-49.4kJ·mol^-1

ⅱ.CO₂(g)+H₂(g) CO(g)+H₂O(g)     △H₂=+41.2kJ·mol^-1

ⅲ.CO(g)+2H₂(g) CH₃OH(g)     △H₃

（1）△H₃________ kJ·mol^-1

（2）5MPa时，往某密闭容器中按投料比n（H₂）:n（CO₂）=3：1充入H₂和CO₂。反应达到平衡时，测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如图所示。

①体系中CO₂的物质的量分数受温度的影响不大，原因是____。

②250℃时，反应ii的平衡常数____1（填“＞”“＜”或“=”）。

③下列措施中，无法提高甲醇产率的是____（填标号）。

A 加入适量CO    B 增大压强  C 循环利用原料气    D 升高温度

④如图中X、Y分别代表____（填化学式）。

（3）反应i可能的反应历程如下图所示。

注：方框内包含微粒种类及数目、微粒的相对总能量（括号里的数字或字母，单位：eV）。其中，TS表示过渡态、*表示吸附在催化剂上的微粒。

①反应历程中，生成甲醇的决速步骤的反应方程式为____。

②相对总能量E=____（计算结果保留2位小数）。（已知：leV=1.6×10^-22kJ）

（4）用电解法也可实现CO₂加氢制甲醇（稀硫酸作电解质溶液）。电解时，往电解池的____极通入氢气，阴极上的电极反应为____。

Answer

-90.6 温度改变时，反应i和反应ii平衡移动方向相反 ＜ D CO、CH3OH HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2 -0.51 阳 CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O

【解析】

(1)已知：

i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1

ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1

ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3

根据盖斯定律可知反应i-ii可得反应iii，所以△H3=△H1-△H2=-49.4kJ/mol-41.2kJ/mol=-90.6kJ/mol；

(2) △H1＜0，△H3＜0，即生成甲醇的反应均为放热反应，所以温度升高平衡时甲醇的物质的量分数应减小，△H2＞0，生成CO的反应为吸热反应，所以随温度升高CO平衡时的物质的量分数会变大，二者共同作用导致水蒸气减小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO。

①依据主要反应的化学方程式可知，反应i消耗CO2，反应ii逆向产生CO2，最终体系内CO2的物质的量分数与上述两个反应进行的程度相关。由于△H1＜0而△H2＞0,根据勒夏特列原理，温度改变时，反应i和反应ii平衡移动方向相反，且平衡移动程度相近，导致体系内CO2的物质的量分数受温度的影响不大；

②反应ii平衡常数K=，该反应前后气体体积计量数之和不变，所以可以用物质的量分数来代表浓度估算K值，据图可知250℃时，CO2与H2的物质的量分数大于CO和H2O的物质的量分数，所以K＜1；

③A. 加入适量CO，促使反应iii平衡正向移动，产生更多的CH3OH,而反应ii平衡逆向移动，又可减少CO2转化为CO,使更多的CO2通过反应i转化为CH3OH，故CH3OH产率提高，A项正确；

B. 增大压强，有利于反应i和iii的平衡正向移动，而对反应ii无影响，B项正确；

C. 循环利用原料气能提高CO2的转化率，使CH3OH的产率提高，C项正确；

D. 由图可知，升温，CH3OH的物质的量分数下降，产率降低，D项错误；

综上所述选D；

④根据分析可知X代表CO，Y代表CH3OH；

(3)①生成CH3OH的决速步骤，指反应历程中反应速率最慢的反应。速率快慢则由反应的活化能决定，活化能越大，反应速率越慢。仔细观察并估算表中数据，找到活化能(过渡态与起始态能量差)最大的反应步骤为:HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2，Ea=-0.18-(-1.66)= 1.48 eV；

②反应i的△H1= -49.4kJ/mol，指的是1mol CH3OH(g)和1molH2O(g)的总能量与1 mol CO2(g)和3mol H2(g)的总能量之差，而反应历程图中的E表示的是1个CH3OH分子和1个H2O分子的相对总能量与1个CO2分子和3个H2分子的相对总能量之差(单位为cV)，且将起点的相对总能量设定为0。所以，作如下换算即可求得相对总能量E:

E===-0.51eV；

(4)因为电解过程CO2被还原为CH3OH，H2应发生氧化反应，故氢气通入阳极附近溶液中；而阴极上CO2转化为CH3OH，碳元素从+4价降为-2价，电解质溶液为硫酸，所以电极方程式为：CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O。