Question

硫氰酸盐在化学工业中应用广泛。

（1）组成硫氰酸根（SCN ^-）的三种元素的部分性质见下表：

①硫氰酸根中碳元素的化合价为____。

②碳元素的I₁、I₂均比氮小。但I₃却比氮高，其原因是____。

（2）晶体场理论认为，基态离子的d轨道存在未成对电子时，d电子发生d-d跃迁是金属阳离子在水溶液中显色的主要原因。下列硫氰酸盐的水溶液有颜色的是____（填标号）。

A KSCN    B Fe（SCN）₃    C Ni（SCN）₂   D Zn（SCN）₂

（3）NH₄SCN广泛应用于医药、印染等行业，隔绝空气加热后可分解生成NH₃、CS₂、H₂S、（CN）₂及N₂。

①SCN^-可能具有[S-C≡N]^-和____（填结构式）两种结构，中心原子碳的轨道杂化方式均为____。

②（CN）₂熔沸点高于N₂的原因是____。

（4）硫氰酸钴可用于毒品检验。其水合物晶体的晶胞结构如下图所示（所有原子都不在晶胞的顶点或棱上）。

①晶体中微粒间作用力有____（填标号）。

A 金属键    B 氢键    C 非极性键    D 极性键    E 配位键

②晶体的化学式为____。

③硫氰酸钴晶体属于正交晶系，晶胞参数分别为a nm、b nm．c nm，α=β=γ=90°。晶体的摩尔质量为M g·mol^-1。则晶体密度=____g·cm^-3（列计算式）。

Answer

+4 N2+、C2+的价电子排布分别为2s22p1和2s2，C2+的2p轨道全空，处于较稳定状态，更难失去电子 BC [S=C=N]- sp (CN)2和N2均为非极性分子构成的分子晶体，(CN)2的相对分子质量较大，范德华力较大，熔沸点较高 BDE Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O

【解析】

(1)①硫氰酸根离子中，中心碳原子的电负性比硫和氮都小，所以碳元素显正价，硫、氮元素显负价，由于碳原子最外层只有四个电子，与氮和硫原子结合时，能形成四对共用电子对，故碳显+4价；

②第三电离能用以衡量R2+失去电子的难易程度，N2+、C2+的价电子排布分别为2s22p1和2s2，C2+的2p轨道全空，处于较稳定状态，更难失去电子，所以其第三电离能更大；

(2)K+的3d轨道全空，Zn2+的3d轨道全充满，无法发生d-d跃迁；Fe3+的3d轨道电子排布为3d5，存在5个未成对电子，Ni2+的3d轨道电子排布式为3d8，存在2个未成对电子，二者可以发生d-d跃迁，其硫氰酸盐的水溶液会有颜色，所以选BC；

(3)①从已知结构[S-C≡N]-中碳原子的成键特点(一个叁键、一个单键)可以判断C原子的杂化方式为sp杂化，中心碳原子以两个sp杂化轨道分别和S、N原子的1个p轨道形成σ键，C原子剩余的两个未杂化的2p轨道以肩并肩的方式与氮原子另外2个p轨道形成2个π键，即中心碳原子形成两个σ键和两个π键；另一种可能的情况是，碳原子剩余的两个未杂化的2p轨道分别与氮原子、硫原子的p轨道形成两个大π键，即两个双键的结构[S=C=N]-；

②(CN)2(直线形对称结构，正负电荷中心重合)和N2都是非极性分子，二者均为分子晶体，其熔、沸点高低取决于范德华力的大小，通常相对分子质量越大，范德华力越大；

(4)①从晶胞结构可以看出，硫氰酸钴晶体是一种带有结晶水的配合物，中心原子是Co2+, SCN-和H2O是配体；H2O除了与Co2+形成配位键以外，还有一部分H2O不做配体，只与作为配体的H2O之间以氢键结合；配体H2O、SCN-中都含有极性键，不含非极性键；金属键通常只存在于金属晶体中；所以选BDE；

②根据晶胞结构可知2个Co2+在晶胞内部，4个Co2+在面上，根据均摊法每个晶胞含有的Co2+个数为2+=4；SCN-全在晶胞内，共8个，配体H2O全在晶胞内的有8个(注意与处于上、下底面的Co2+配位的两个H2O分子，均有一个在晶胞内，一个在晶胞外)，未做配体的H2O，2个在晶胞内，4个在面上，平均每个晶胞含有这样的水分子个数为4。由此得出Co2+、SCN-、配体H2O、非配体H2O的个数比为1:2:2:1，则化学式为Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O；

③由上题分析可知，每个晶胞中含有4个Co(SCN)2·3H2O粒子集合体，每个粒子集合体的质量为，则晶胞的质量为，晶胞的体积为abc×10-21cm3，所以晶胞的密度为g/cm3。