Question

甲醇与水蒸气重整制氢可直接用于燃料电池。回答下列问题：

（1）已知：甲醇分解反应：CH₃OH(g)CO(g)＋2H₂(g) △H₁＝________ kJ·mol^－1水蒸气变换反应：CO(g)＋H₂O(g)CO₂(g)＋H₂(g) △H₂＝－41．20 kJ·mol^－1，则CH₃OH（g）＋H₂O（g）CO₂（g）＋3H₂（g）△H₃＝+49.44kJ·mol^－1。

（2）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd（Ⅲ）表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd（Ⅲ）表面的物种用*标注。此历程中活化能最小的反应方程式为_________________________。

（3）在0.1MPa下，将总进料量1 mol且n（CH₃OH）：n（H₂O）＝1：1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。

①实验测得水煤气变换反应的速率随温度的升高明显下降，原因是__________。

②平衡时，测得CH₃OH的含量在给定温度范围内极小，H₂、H₂O（g）、CO、CO₂四种组分含量与反应温度关系如图所示，试解释a的含量约是c的含量3倍的原因__________。

（4）297 K时，向密闭容器Ⅰ(体积为4L）和Ⅱ（体积为8L）中分别充入下列物质发生反应，

编号	CO(mol)	H2(mol)	CH3OH(mol)
Ⅰ	4	a	0
Ⅱ	4	4	4

达平衡时两个容器中c(H₂)相等且c(H₂)=0.5mol/L。则

①a=_____________。

②该温度时，Ⅰ中反应的K=___________。

③Ⅱ中按表格数据充入反应物此时反应的方向__________（填“正向进行”、“平衡”或“逆向进行”）。

Answer

90.64 CH2O*+2H*=CHO*+3H* (或CH2O*=CHO*+H*) 随温度升高，催化剂活性降低 a为氢气，c为CO2，二者是通过反应CH3OH＋H2O CO2＋3H2 生成，氢气的含量是二氧化碳的3倍 6 0.25 平衡

【解析】

(1)甲醇分解反应：CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) △H1①，水蒸气变换反应：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H2=-41.20 kJ/mol②，CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) △H3＝+49.44kJ·mol－1③，根据盖斯定律①=③-②，即可求出△H1=49.44kJ·mol－1 -(-41.20 kJ/mol)= +90.64 kJ/mol，故答案为：90.64；

(2)活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，从图中可以看出，过渡态3发生的反应活化能最小，反应物为CH2O*+2H*，产物为CHO*+3H，故反应方程式为CH2O*+2H*=CHO*+3H*。因为2H*反应前后都吸附在催化剂表面，未参与反应，故反应实质为CH2O*=CHO*+H*，故答案为：CH2O*+2H*=CHO*+3H* (或CH2O*=CHO*+H*)；

(3)①因为温度升高，反应速率应加快，而图中速率减小，显然不是温度的影响，只能为催化剂的活性降低，故答案为：随温度升高，催化活性降低；

②对于反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H＜0，其他条件不变时，升高温度，平衡向左移动，即CO、H2O的含量均增大，CO2、H2的含量均减小。依据图中信息，可初步得知，a、b曲线分别对应CO2或H2，c、d曲线则对应CO或H2O(g)。根据反应方程式可知：该反应起始时，n(H2)＞n(CO2)、n(H2O)＞n(CO)，平衡时含量必然有n(H2)＞n(CO2)、n(H2O)＞n(CO)，故a、b、c、d曲线分别对应H2、CO2、H2O(g)、CO，a的含量约是c的含量3倍，说明反应按CH3OH＋H2OCO2＋3H2进行，故答案为：a 为氢气，c 为CO2，二者是通过反应CH3OH＋H2O CO2＋3H2 生成，氢气的含量是二氧化碳的3倍；

(4)根据反应CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)①采用一边倒，Ⅱ可以转化为8mol CO和12molH2，Ⅰ的体积为Ⅱ的一半，平衡状态一样，则a=12mol/2=6mol，故答案为6；

②温度相同，则Ⅰ、Ⅱ的K相等，根据Ⅱ计算，平衡时c(H2)=0.5mol/L，n(H2)=4mol，根据三段式，

可知Ⅱ处于平衡状态，平衡时c(H2)=0.5mol/L，c(CO)=0.5mol/L，c(CH3OH)=0.5mol/L，K=，故答案为0.25；

③由上问可知，Ⅱ中按表格数据充入反应后，此时反应的方向不变，故答案为：平衡。