Question

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。

（1）已知热化学反应方程式：

I:HCOOH(g)CO(g)+H₂O(g)        △H₁=+72.6kJ•mol^－1；

II：2CO(g)+O₂(g)2CO₂(g)        △H ₂=－566.0kJ•mol^－1；

III：2H₂(g)+O₂(g)2H₂O(g)        △H ₃=－483.6kJ•mol^－1

则反应IV：CO₂(g)+H₂(g)HCOOH(g)的△H =____________kJ•mol^－1。

（2）查阅资料知在过渡金属催化剂存在下，CO₂(g)和H₂ (g)合成HCOOH(g)的反应分两步进行:第一步:CO₂(g)+H₂(g)+M(s)→M•HCOOH(s)；第二步:___________________。

①第一步反应的△H _________0(填“>”或“<”)。

②第二步反应的方程式为________________________。

③在起始温度、体积都相同的甲、乙两个密闭容器中分别投入完全相同的H₂(g)和CO₂(g)，甲容器保持恒温恒容，乙容器保持绝热恒容，经测定，两个容器分别在t₁、t₂时刻恰好达到平衡，则t₁_________t₂(填“>”、“<”或“=”)。

（3）在体积为1L的恒容密闭容器中，起始投料n(CO₂)=1mol，以CO₂(g)和H₂(g)为原料合成HCOOH(g)，HCOOH平衡时的体积分数随投料比［］的变化如图所示：

①图中T₁、T₂表示不同的反应温度，判断T₁____________T₂(填“〉”、“<”或“=” ) ，依据为____________________。

②图中a=______________。

③A、B、C三点CO₂（g）的平衡转化率α_A、α_B、α_C由大到小的顺序为____________。

④T₁温度下，该反应的平衡常数K=______________（计算结果用分数表示）。

Answer

-31.4 < M·HCOOH(s)=HCOOH(g)+M(s) > < 该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，从图像中可知在相同投料比时，T1温度下产物的体积分数大于T2温度下产物的体积分数，则T1< T2； 1 >>

【解析】

（1）根据盖斯定律进行求算；

（2）①由△G=△H -T△S <0进行判断；

②总反应减去第一步反应可得第二步反应的方程式；

③甲容器恒温恒容，乙容器恒容绝热，由于该反应放热，所以乙容器的温度高于甲容器，所以乙容器反应速率较快，所以甲容器中反应达平衡所需时间比乙容器中的长；

（3）①该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动；

②根据反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)及投料比［］进行分析；

③氢气的量越大，即投料比［］越大，CO2的转化率越大；

④根据三段式进行计算。

（1）已知I:HCOOH(g)CO(g)+H2O(g) △H1=+72.6kJ•mol－1；

II：2CO(g)+O2(g)2CO2(g) △H 2=－566.0kJ•mol－1；

III：2H2(g)+O2(g)2H2O(g) △H 3=－483.6kJ•mol－1

根据盖斯定律，由III-I- II得反应IV：CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) △H = (－483.6kJ•mol－1)-72.6kJ•mol－1- (－566.0kJ•mol－1)=-31.4kJ•mol－1；

（2）①第一步反应CO2(g)+H2(g)+M(s)→M•HCOOH(s)为熵减的反应，即△S<0，能自发进行，则△G=△H -T△S <0，故△H<0；

②CO2(g)和H2 (g)合成HCOOH(g)的总反应为CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)；第一步:CO2(g)+H2(g)+M(s)=M•HCOOH(s)；总反应减去第一步反应可得第二步反应的方程式为M·HCOOH(s)=HCOOH(g)+M(s)；

③甲容器恒温恒容，乙容器恒容绝热，由于该反应放热，所以乙容器的温度高于甲容器，所以乙容器反应速率较快，所以甲容器中反应达平衡所需时间比乙容器中的长，则t1>t2；

（3）①该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，从图像中可知在相同投料比时，T1温度下产物的体积分数大于T2温度下产物的体积分数，则T1< T2；

②根据反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)，当投料比［］=1，即a=1时，恰好达到最大转化，HCOOH平衡时的体积分数最大；

③氢气的量越大，即投料比［］越大，CO2的转化率越大，故A、B、C三点CO2（g）的平衡转化率αA、αB、αC由大到小的顺序为>>；

④T1温度下，在体积为1L的恒容密闭容器中，起始投料n(CO2)=1mol，C点时投料比［］=2，则n(H2)=2mol，HCOOH平衡时的体积分数为5%，设平衡时CO2转化率为x，则：

CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)

开始时的浓度(mol/L) 1 2 0

改变的浓度(mol/L) x x x

平衡时的浓度(mol/L)1-x 2-x x

则有，解得x=；该反应的平衡常数K==。