Question

甲醛在木材加工、医药等方面有重要用途。甲醇直接脱氢是工业上合成甲醛的新方法，制备过程涉及的主要反应如下：

反应I：CH₃OH(g) HCHO(g)+H₂(g)     △H₁=+85.2kJ·mol^－1

反应II：CH₃OH(g)+1/2O₂(1)HCHO(g)+H₂O(g)   △H₂

反应III：H₂(g)+1/2O₂(g)H₂O(g)        △H₃=－241.8kJ·mol^－1

副反应：

反应IV：CH₃OH(g)+O₂(g)CO(g)+2H₂O(g)   △H₄=－393.0kJ·mol^－1

（1）计算反应Ⅱ的反应热△H₂=____________________________________________。

（2）750K下，在恒容密闭容器中，发生反应CH₃OH(g)HCHO(g)+H₂(g），若起始压强为P₀，达到平衡转化率为α，则平衡时的总压强P_平=___________(用含P₀和α的式子表示)；当P₀=101kPa，测得α=50.0%，计算反应平衡常数K_p=___________kPa(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，忽略其它反应)。

（3）Na₂CO₃是甲醇脱氢制甲醛的催化剂，有研究指出，催化反应的部分机理如下：

历程i：CH₃OH→H+·CH₂OH

历程ⅱ：·CH₂OH→·H+HCHO

历程ⅲ：·CH₂OH→3·H+CO

历程iv：·H+·H→H₂

下图表示一定条件下温度对碳酸钠催化脱氢性能的影响，回答下列问题：

①从平衡角度解析550℃-650℃甲醇生成甲醛的转化率随温度升高的原因___________；

②反应历程i的活化能___________(填“>、“<”或“=”)CH₃OH(g)HCHO(g)+H₂(g)活化能。

③650℃~750℃，反应历程ii的速率___________(填“>”、“<”或“=”)反应历程ⅲ的速率。

（4）吹脱是处理甲醛废水的一种工艺，吹脱速率可用方程v=0.0423c(mg·L^－1·h^－1)表示(其中c为甲醛浓度)，下表为常温下甲醛的浓度随吹脱时间变化数据。

浓度(mg/L)	10000	8000	4000	2000	1000
吹脱时间(h)	0	7	23	39	55

则当甲醛浓度为2000mg/L时，其吹脱速率v=___________ mg·L^－1·h^－1，分析上表数据，起始浓度为10000mg/L，当甲醛浓度降为5000mg/L，吹脱时间为___________h。

Answer

-156.6 kJ/mol P0(1+α) 50.5 甲醇脱氢反应为吸热反应，升高温度，有利于脱氢反应向正反应方向进行 < < 84.6 16

【解析】

（1）根据盖斯定律计算；

（2）列出三段式计算。

（3）①从甲醇脱氢反应为吸热反应的角度分析；②该反应的活化能小于总反应的活化能；③由图可知650℃~750℃，甲醇的转化率变大，但甲醛的选择性变小，由此比较。

（4）代入v=0.0423c(mg·L－1·h－1)计算；画出甲醛浓度减少量和时间关系图解答。

（1）反应I：CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1

反应II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2

反应III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1

根据盖斯定律计算：计算反应Ⅱ的反应热△H2=-△H1+△H3=-241.8kJ·mol－1+85.2kJ·mol－1=-156.6 kJ/mol；

（2）若起始压强为P0，达到平衡转化率为α，

CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g）

起始量（mol）：1 0 0

变化量（mol）：a a a

平衡时（mol）：1-a a a

压强之比等于物质的量之比，则p0：P平=1：（1+a），P平=p0（1+a）；

当P0=101kPa，测得α=50.0%，计算反应平衡常数Kp= =50.5kPa；

（3）①从平衡角度可知，550℃-650℃甲醇生成甲醛的转化率随温度升高的原因是：甲醇脱氢反应为吸热反应，升高温度，有利于脱氢反应向正反应方向进行；

②由盖斯定律，历程i+历程ⅱ+历程iv得CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)，前两者吸收能量，历程iv放出能量，总反应CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)是吸热反应，故历程i的活化能小于总反应的活化能。

③由图可知650℃~750℃，甲醇的转化率变大，但甲醛的选择性变小，反应历程ii的速率小于反应历程ⅲ的速率。

（4）当甲醛浓度为2000mg/L时，，吹脱速率v=0.0423c(mg·L－1·h－1)=0.0423×2000(mg·L－1·h－1)=84.6mg·L－1·h－1；

根据甲醛浓度减少量和时间之间关系作图：从图中读出当甲醛浓度减少量为5000mg·L－1时，所耗时间约为16h。