Question

POCl₃常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料，实验室制备POCl₃并测定产品含量的实验过程如下：

I．制备PCl₃

（1）实验室用高锰酸钾和浓盐酸反应制氯气。发生装置可以是图中的____（填字母代号）。

（2）检查装置C气密性并装入药品后，先关闭K₁，打开K₂通入干燥的CO₂，一段时间后，关闭K₂，加热曲颈瓶同时打开K₁通入干燥氯气，反应立即进行。图中碱石灰的作用是______________。

II．实验室制备POCl₃。

采用氧气氧化液态PCl₃法制取POCl₃，实验装置（加热及夹持仪器略）如图：

资料：①Ag⁺+SCN^﹣＝AgSCN↓，K_sp（AgCl）＞K_sp（AgSCN）；

②PCl₃和POCl₃的相关信息如下表：

物质	熔点/℃	沸点/℃	相对分子质量	其他
PCl3	﹣112.0	76.0	137.5	两者互溶，均为无色液体，遇水均剧烈反应生成含氧酸和氯化氢
POCl3	2.0	106.0	153.5

（3）POCl₃在潮湿空气中会剧烈“发烟”，反应的化学方程式为___________________________________。

（4）反应温度要控制在60～65℃，原因是：_________________________________。

（5）通过佛尔哈德法可以测定产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

a、准确称取15.0 g POCl₃产品，置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解，将水解液配成100.00 mL溶液。

b、取10.00 mL溶液于锥形瓶中，加入10.00 mL 3.2 mol•L^﹣1 AgNO₃标准溶液。

c、加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

d、以NH₄Fe (SO₄) ₂为指示剂，用0.2 mol•L^﹣1 NH₄SCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液，达到滴定终点时共用去l0.00 mL NH₄SCN溶液。

①步骤d中达到滴定终点的现象是__________________________________________。

②产品中Cl元素的质量分数为______________（保留3位有效数字）。

Answer

A 吸收尾气，并防止空气中的水蒸气进入蒸馏烧瓶 POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl 温度过低，反应速度太慢，温度过高，PCl3易挥发，利用率低 溶液由无色变为红色且30 s内不再变色 71.0%

【解析】

I．（1）高锰酸钾和浓盐酸反应制氯气，属于固体和液体反应，反应不需要加热，据此选择装置；

（2）根据氯气有毒，产品PCl3遇水均剧烈反应生成含氧酸和氯化氢进行分析；

II．实验室制备POCl3。A装置中用双氧水与二氧化锰反应生成氧气，通过加入双氧水的量，可以控制产生氧气的速率，氧气中含有水蒸气用浓硫酸除去，所以B装置中装浓硫酸，装置B中有长颈漏斗，可以平衡装置内外的压强，起安全瓶的作用，纯净的氧气与三氯化磷反应生成POCl3，为了控制反应速率且要防止三氯化磷挥发，反应的温度控制在60～65℃，所以装置C中用水浴，为防止POCl3挥发，用冷凝管进行冷凝回流，POCl3遇水均剧烈水解为含氧酸和氯化氢，所以为防止空气中水蒸汽进入装置，同时吸收尾气，所以在装置的最后连有碱石灰的干燥管，据此分析回答问题。

I．（1）固体和液体反应，反应不需要加热，据此选择装置A；

答案：A；

（2）根据氯气有毒，因此尾气不可排放到空气中，产品PCl3遇水剧烈反应，要防止空气中的水蒸气进入蒸馏烧瓶；

答案：吸收尾气，并防止空气中的水蒸气进入蒸馏烧瓶；

II．（3）POCl3在潮湿空气中会剧烈“发烟”，确定有HCl生成，根据磷元素的化合价还可以确定有磷酸生成，方程式为POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl；

答案：POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl ；

（4）根据上面的分析可知，反应温度应控制在60～65℃，原因是温度过低，反应速率小，温度过高，三氯化磷会挥发，利用率低；

答案：温度过低，反应速度太慢，温度过高，PCl3易挥发，利用率低 ；

（5）因为Fe3+与SCN-结合，溶液会变红，因此以NH4Fe (SO4) 2为指示剂，用0.2 mol•L﹣1 NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，达到滴定终点的现象是溶液由无色变为红色且30 s内不再变色；

答案：溶液由无色变为红色且30 s内不再变色；

（6）测定POCl3产品含量，用POCl3与水反应生成氯化氢，然后用硝酸银标准溶液沉淀溶液中的氯离子，NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，根据NH4SCN的物质的量可计算出溶液中剩余的AgNO3，结合AgNO3的总物质的量得知与氯离子反应的硝酸银，进而计算出溶液中氯离子的物质的量，进而确定氯元素的质量分数；NH4SCN的物质的量为0.2mol/L×0.01L=0.002mol，根据反应Ag++SCN-=AgSCN↓，可知溶液中剩余的银离子的物质的量为0.002mol，POCl3与水反应生成氯化氢的物质的量为（3.2×0.01mol-0.002mol）×10=0.3mol，氯元素的质量分数为×100%=71.0%；

答案：71.0%。