Question

氮及其化合物对环境具有显著影响。

(1)已知汽车气缸中氮及其化合物发生如下反应：

N₂(g)+O₂(g)2NO(g) △H=+180 kJ/mol

N₂(g)+2O₂(g)2NO₂(g) △H=+68 kJ/mol

则 2NO(g)+O₂(g)2NO₂(g) △H=__________ kJ/mol

(2)对于反应2NO(g)+O₂(g)2NO₂(g)的反应历程如下：

第一步：2NO(g)N₂O₂(g)(快速平衡)

第二步：N₂O₂(g)+O₂(g) 2NO(g)(慢反应)

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡，第一步反应中：υ_正=k_{1 正}·c²(NO)，υ _逆=k_{1 逆}·c(N₂O₂)，k_1正、k_{1 逆}为速率常数，仅受温度影响。下列叙述正确的是__________

A. 整个反应的速率由第一步反应速率决定

B. 同一温度下，平衡时第一步反应的越大，反应正向程度越大

C. 第二步反应速率慢，因而平衡转化率也低

D. 第二步反应的活化能比第一步反应的活化能高

(3)在密闭容器中充入一定量的CO和NO气体，发生反应2CO(g)+2NO(g)2CO₂(g)+N₂(g)  △H<0，图为平衡时NO的体积分数与温度、压强的关系：

①温度：T₁__________T₂(填“>”、“<”或“=”)。

②若在D点对反应容器升温，同时扩大体积使体系压强减小，重新达到的平衡状态可能是图中A～G点中的__________点(填字母)。

③某研究小组探究该反应中催化剂对脱氮率(即NO转化率)的影响。将相同量的NO和CO 以一定的流速分别通过催化剂a和b，相同时间内测定尾气，a结果如图中曲线I所示。已知：催化效率 b>a；b的活性温度约450℃。在图中画出b所对应的曲线(从300℃开始画) _______。

(4)在汽车的排气管上加装催化转化装置可减少NO_x的排放。研究表明，NO_x的脱除率除与还原剂、催化剂相关外，还取决于催化剂表面氧缺位的密集程度。以La₀.₈A₀.₂BCoO_3＋X(A、B 均为过渡元素)为催化剂，用H₂还原NO的机理如下：

第一阶段：B^4＋(不稳定)＋H₂→低价态的金属离子(还原前后催化剂中金属原子的个数不变)

第二阶段：I . NO(g)+□→NO(a)

II . 2NO(a)→2N(a)+O₂(g)        III. 2N(a)→N₂(g)+2□

IV. 2NO(a)→N₂(g)+2O(a)        V. 2O(a)→O₂(g)+2□

注：□表示催化剂表面的氧缺位，g表示气态，a表示吸附态

第一阶段用氢气还原 B^4＋得到低价态的金属离子越多，第二阶段反应的速率越快，原因是________。

Answer

-112 BD > A 还原后催化剂中金属原子的个数不变，低价态金属离子越多，氧缺位增多，反应速率加快

【解析】

(1)根据盖斯定律，将已知的两个热化学方程式相减，整理，可得待求反应的热化学方程式；

(2)A. 整个反应的速率由慢反应决定；

B. 根据①同一温度下，平衡时第一步反应的k1正/k1逆越大，化学平衡常数越大；

C. 反应速率低与转化率无因果关系；

D. 相同温度下，第一步反应快速达到平衡，第二步是慢反应，反应越快，说明反应的活化能越低；反应越慢，说明反应的活化能越高；

(3)①根据压强不变时，升高反应温度，化学平衡逆向移动，利用温度对NO的体积分数的影响确定T1与T2大小关系；

②对容器升高温度的同时扩大体积使体系的压强减小，则平衡逆向移动，NO体积分数增大；

③根据在一定温度范围内，升高温度，催化剂活性较大，超过其温度范围，催化剂活性降低，催化剂不能使平衡发生移动，不能改变物质的平衡转化率，催化效率高，反应速率快，先达到化学平衡状态；

(3)还原后催化剂中金属原子的个数不变，低价态金属离子越多，氧缺位增多，反应速率加快；根据盖斯定律分析可得。

(1)已知①N2(g)+O2(g)2NO(g) △H=+180 kJ/mol

②N2(g)+2O2(g)2NO2(g) △H=+68 kJ/mol

盖斯定律计算②-①，整理可得2NO(g) +O2(g)2NO2(g) △H=-112 kJ/mol；

(2) A.整个反应的速率由慢反应决定，A错误；

B. 根据①同一温度下，平衡时第一步反应的越大，化学平衡常数越大，则反应正向程度越大，B正确；

C. 反应速率低与转化率大小无关，因此不能根据反应速率慢判断反应达到平衡时物质的转化率小，C错误；

D. 相同温度下，第一步反应快速达到平衡，第二步是慢反应，说明第二步反应的活化能比第一步反应的活化能高，D正确；

故合理选项是BD；

(3)①该反应的正反应是气体体积减小的放热反应，在压强不变时，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，使NO的体积分数增大，根据图象可知：在温度为T1时体积分数大，可确定温度：T1>T2；

②该反应的正反应为放热反应，在相同压强时，温度升高，平衡逆向移动，NO体积分数增大，根据图象可知反应温度：B>D>F。在D点对反应容器升温的同时扩大体积，使体系的压强减小，则化学平衡逆向移动，最终导致NO的体积分数增大，所以重新达到平衡时，可能D点变为图中的A点；

③在一定温度范围内温度升高，催化剂活性增大，但达到平衡时NO脱除率降低，且催化剂b的催化效率 b>a，b的活性温度约450℃。在相同温度时，b比a先使NO达到最大脱氮率，所以催化剂b的曲线表示为；

(3)第一阶段用氢气还原B4+得到低价态的金属离子增多，还原后催化剂中金属原子的个数不变，价态降低，低价态的金属离子越多，氧缺位增多，反应速率加快，故第二阶段反应的速率越快。