Question

（11分）甲烷水蒸气催化重整（SMR）是传统制取富氢混合气的重要方法，具有工艺简单、成本低等优点。回答下列问题：

（1）已知1000 K时，下列反应的平衡常数和反应热：

①CH₄(g) C(s)+2H₂(g)  K₁=10.2  ΔH₁

②2CO(g) C(s)+CO₂(g)  K₂=0.6  ΔH₂

③CO(g)+H₂O(g) CO₂(g)+H₂(g)  K₃=1.4  ΔH₃

④CH₄(g)+2H₂O(g) CO₂(g)+4H₂(g)  K₄ ΔH₄（SMR）则1000 K时，K₄=____________；ΔH₄=_________（用ΔH₁、ΔH₂、ΔH₃来表示）。

（2）在进入催化重整装置前，先要对原料气进行脱硫操作，使其浓度为0.5 ppm以下。脱硫的目的为______________。

（3）下图为不同温度条件下电流强度对CH₄转化率的影响。由图可知，电流对不同催化剂、不同温度条件下的甲烷水蒸气催化重整反应均有着促进作用，则可推知ΔH₄____0（填“>”或“<”）。

（4）下图为不同温度条件下6小时稳定测试电流强度对H₂产率的影响。由图可知，随着温度的降低，电流对H₂产率的影响作用逐渐____________（填“增加”“减小”或“不变”），600 ℃时，电流对三种催化剂中的____________（用图中的催化剂表示式回答）影响效果最为显著，当温度高于750 ℃时，无论电流强度大小，有无催化剂，H₂产率趋于相同，其原因是______________。

（5）我国科学家对甲烷和水蒸气催化重整反应机理也进行了广泛研究，通常认为该反应分两步进行。第一步：CH₄催化裂解生成H₂和碳（或碳氢物种），其中碳（或碳氢物种）吸附在催化剂上，如CH₄→C_ads/[C(H)_n]_ads+(2–)H₂；第二步：碳（或碳氢物种）和H₂O反应生成CO₂和H₂，如C_ads/[C(H)_n]_ads +2H₂O→CO₂ +(2+)H₂。反应过程和能量变化残图如下（过程①没有加催化剂，过程②加入催化剂），过程①和②ΔH的关系为：①_______②（填“>”“<”或“＝”）；控制整个过程②反应速率的是第_______步，其原因为____________________________。

Answer

33.32 ΔH1+2ΔH3−ΔH2 硫能使催化剂中毒（或硫能使催化剂活性下降等） > 增加 10Ni−3MgO/γ−Al2O3 温度高于750 ℃时，几种情况下的反应均达到平衡，催化剂不改变平衡状态 = Ⅱ 第Ⅱ步的活化能大，反应速率慢

【解析】

（1）方程式CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)，是由方程式①+2×③−②得到，K4===33.32，ΔH4=ΔH1+2ΔH3−ΔH2。

（2）硫会与催化剂反应，会使催化剂中毒，因此要脱硫。

（3）由图可知电流相同时，750 ℃甲烷的转化率比600 ℃时甲烷的转化率高，说明温度越高，转化率越高，K越大，ΔH4>0。

（4）据图可知，随温度降低，H2产率的变化幅度也增大，电流对H2产率的影响作用逐渐增加；600 ℃时，10Ni−3MgO/γ−Al2O3催化剂在不同电流时H2产率的变化幅度最大，因此电流对10Ni−3MgO/γ−Al2O3催化剂影响最为显著；测试时间为6小时，当温度高于750 ℃时，由于反应速率加快，反应已经达平衡移动，而催化剂不影响平衡移动，因此无论电流强度大小，有无催化剂，H2产率趋于相同。

（5）同一化学反应，催化剂只能改变反应的速率，对反应热不会造成影响，故过程①和②ΔH相等。根据活化能越大，反应速率就越慢，故控制整个反应速率的是活化能较高的步骤，即控速步骤为第Ⅱ步。