Question

草酸是一种常用的还原剂，某校高三化学小组探究草酸被氧化的速率问题。

实验Ⅰ	试剂		混合后 溶液pH	现象 (1 h后溶液)
试管	滴管
	a	4mL0.01mol•L^-1KMnO4溶液，几滴浓H2SO4	2 mL0.3mol•L^-1 H2C2O4溶液	2	褪为无色
b	4mL0.01mol•L^-1KMnO4溶液，几滴浓NaOH	7	无明显变化
c	4mL0.01mol•L^-1K2Cr2O7溶液，几滴浓H2SO4	2	无明显变化
d	4mL0.01mol•L^-1K2Cr2O7溶液，几滴浓NaOH	7	无明显变化

(1)H₂C₂O₄是二元弱酸，写出H₂C₂O₄溶于水的电离方程式：___________。

(2)实验Ⅰ试管a中KMnO₄最终被还原为Mn²⁺，该反应的离子方程式为__________。

(3)瑛瑛和超超查阅资料，实验Ⅰ试管c中H₂C₂O₄与K₂Cr₂O₇溶液反应需数月时间才能完成，但加入MnO₂可促进H₂C₂O₄与K₂Cr₂O₇的反应。依据此资料，吉吉和昊昊设计如下实验证实了这一点。

	实验Ⅱ	实验Ⅲ	实验Ⅳ
实验 操作
实验 现象	6 min后固体完全溶解，溶液橙色变浅，温度不变	6 min后固体未溶解，溶液颜色无明显变化	6 min后固体未溶解，溶液颜色无明显变化

实验Ⅳ的目的是：_______________。

(4)睿睿和萌萌对实验II继续进行探究，发现溶液中Cr₂O₇^2-浓度变化如图：

臧臧和蔡蔡认为此变化是通过两个过程实现的。

过程i：MnO₂与H₂C₂O₄反应生成了Mn²⁺。

过程ii：___________。

①查阅资料：溶液中Mn²⁺能被PbO₂氧化为MnO₄^-。针对过程i，可采用如下方法证实：将0.0001mol MnO₂加入到6mL______中，固体完全溶解；从中取出少量溶液，加入过量PbO₂固体，充分反应后静置，观察到________________。

②波波和姝姝设计实验方案证实了过程ii成立，她们的实验方案如下：将2mL、0.3mol/LH₂C₂O₄溶液与4mL0.01mol/LK₂Cr₂O₇溶液混合，调至pH=2，加入0.0001molMnSO₄固体，6分钟后现象为：______________

(5)综合以上实验可知，草酸发生氧化反应的速率与____________有关。

Answer

H2C2O4⇌HC2O4-+H+，HC2O4-⇌C2O42-+H+ 5H2C2O4+6H++2MnO4-=10CO2↑+2Mn2++8H2O 排除实验II中MnO2直接还原重铬酸钾的可能性 Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应 0.1mol/LH2C2O4溶液(调至pH=2) 上层清液为紫色 6min后溶液橙色变浅 氧化剂种类、溶液pH、是否有催化剂

【解析】

(1)H2C2O4是二元弱酸，分步电离，用“”连接；

(2)MnO4－和H2C2O4反应生成Mn2＋和CO2，结合电子守恒、电荷守恒和酸性条件写出反应的离子方程式；

(3)MnO2中Mn的化合价为+4，既有氧化性，又有还原性，可能被K2Cr2O7氧化造成干扰；

(4)由图象可知，2min之前反应缓慢，但2min后反应速率陡增，在温度变化不大时，说明生成物加快了反应速率；

①Mn2＋能被PbO2氧化为紫色的MnO4－，通过观察溶液颜色变化证明溶液中含有Mn2＋，为了防止溶液酸性和c(Mn2＋)不同造成干扰，结合过程i和实验II信息可知，先用0.0001mol MnO2和6mL0.1mol·L－1H2C2O4溶液制备与实验II等浓度的Mn2＋，形成对比实验；

②加入与实验IIMnO2等物质的量的可溶性MnSO4，可验证Mn2＋的催化作用，现象与实验II相同；

(5)根据实验I可知，草酸发生氧化反应的速率与氧化剂种类、溶液酸碱性有关，根据实验II、IV可知草酸发生氧化反应的速率与是否有催化剂有关。

(1)H2C2O4是二元弱酸，分步电离，用“”连接，所以H2C2O4溶于水的电离方程式为H2C2O4HC2O4－+H＋，HC2O4－C2O42－+H＋；

(2)酸性条件下，MnO4－和H2C2O4反应生成Mn2＋和CO2，反应的离子方程式为5H2C2O4+6H＋+2MnO4－=10CO2↑+2Mn2＋+8H2O；

(3)MnO2中Mn的化合价为+4，既有氧化性，又有还原性，可能被K2Cr2O7氧化；H2C2O4具有还原性，能被K2Cr2O7氧化，所以实验Ⅳ是对比实验，目的是排除实验II中MnO2直接还原重铬酸钾的可能性；

(4)由图象可知，2min之前反应缓慢，随着反应进行，反应物浓度降低，反应速率应该降低，但2min后反应速率陡增，在温度变化不大时，说明生成物加快了反应速率，即生成的Mn2＋可加快草酸与重铬酸钾的反应；

①过程i是MnO2和H2C2O4反应生成了Mn2+，验证实验，需要采用控制变量法。实验II中起始时总溶液6mL、c(H2C2O4)= ，MnO20.0001mol，所以进行对比实验时，应将0.0001mol MnO2加入到6mL0.1 mol·L－1 H2C2O4溶液（调至pH=2），根据资料信息，Mn2+能被PbO2氧化为MnO4-。加入过量PbO2固体，溶液呈紫色以证实Mn2＋的存在，现象为上层清液为紫色；

②证明Mn2＋有催化作用，可在H2C2O4和K2Cr2O7浓度不变的条件下，加入与实验IIMnO2等物质的量的可溶性MnSO4，生成的Mn2＋可加快草酸与重铬酸钾的反应，则现象与实验II相同，因此6min后现象为溶液橙色变浅；

(5)根据实验I可知，草酸发生氧化反应的速率与氧化剂种类、溶液酸碱性有关，根据实验II、IV可知草酸发生氧化反应的速率与是否有催化剂有关，所以草酸发生氧化反应的速率与氧化剂种类、溶液酸碱性、是否有催化剂等有关。