Question

乙醇被称为21世纪的“绿色能源”。由于煤制乙酸工艺成熟、成本低廉，且乙酸相对乙醇有较大的价格差，因此开展乙酸加氢制乙醇的催化反应研究具有重要意义。回答下列问题:

（1）乙酸加氢制乙醇是一个复杂的反应体系，不同的反应条件会导致形成不同的产品分布，主要反应过程如下:

反应①CH₃COOH(g) + H₂(g)→CH₃CHO(g) +H₂O(g)     ∆H₁

反应②CH₃CHO(g) +H₂(g) →CH₃CH₂OH(g)           △H₂

部分副反应如下:

反应③CH₃CH₂OH(g) + CH₃COOH(g)→CH₃COOCH₂CH₃(g) +H₂O(g)   ∆H₃

反应④CH₃COOCH₂CH₃(g) +2H₂(g) →2CH₃CH₂OH(g)             ∆H₄

∆H₄=___ (用∆H₁、△H₂、 ∆H₃表示)。

（2）乙酸加氢制乙醇的反应可表示为CH3COOH(g) + 2H₂(g)==CH₃CH₂OH(g) + H₂O(g) ∆H<0，欲提高该反应中乙酸的平衡转化率，可采取的两条措施是_________。乙酸加氢生成乙酸乙酯( 副反应)的化学方程式可表示为____________.

（3）在恒温2609°C， 恒压1.4MPa, 原料气以一定的流速通过某催化剂发生乙酸加氢制乙醇等反应，氢/酸(物质的量)投料比对反应的影响如图所示。X_乙酸表示乙酸的转化率, S_乙醇、S_乙酸乙酯分别表示乙醇、乙酸乙酯的选择性，其中，S_乙醇=，S乙酸乙酯=。根据图象及数据分析，最佳氢/酸投料比值是_______________,该条件下，上述反应②____________(填“能”或“不能”)进行到底，理由是____________ ;根据图中曲线变化规律，判断氢/酸投料比=30时，S_乙酸乙酯曲线最可能延伸至图中a、b、c中的______点;氢/酸投料比=20时，计算H₂的转化率=_______. ( 列出计算式即可，下同),乙醇的分压P乙醇=__________(分压=总压×物质的量分数)。

Answer

∆H1+∆H2-∆H3 降低温度、增大压强、增大氢气的浓度、减小产物浓度 2CH3COOH(g) + 2H2(g) →CH3COOCH2CH3(g) +2H2O(g) 20 能 乙醇和乙酸乙酯的选择性之和为100%，说明无乙醛生成，即反应②能进行到底 a ×100%

【解析】

(1)根据盖斯定律，反应①+②-③得反应④，所以∆H4=∆H1+∆H2-∆H3；

(2)该反应∆H<0，为放热反应，所以降低温度可使平衡右移增大乙酸的转化率；增加氢气的用量也可以使平衡右移同时增大乙酸的转化率；该反应为压强减小的反应所以加压可以使平衡右移增大乙酸的转化率；及时移走生成物可以使平衡右移，增大乙酸的转化率；综上所述增大乙酸的转化率可以：降低温度、增大压强、增大氢气的浓度、减小产物浓度；乙酸可以氢气反应生成乙醇，乙醇与乙酸反应可以生成乙酸乙酯，总的反应方程式为：2CH3COOH(g) + 2H2(g) →CH3COOCH2CH3(g) +2H2O(g)；

(3)该反应的目的是制取乙醇，据图可知当氢/酸投料比值是20时，乙酸的转化率较高，同时乙醇的选择性较大；

据图可知各投料比情况下乙醇和乙酸乙酯的选择性之和为100%，说明无乙醛生成，即反应②能进行到底；

投料比由20变为30时，S乙醇减小，而反应中生成物只有乙醇和乙酸乙酯，乙酸乙酯的选择性下降，则乙酸乙酯的选择性应上升，所以应延伸至a点；

投料比为20，则不妨设初始投料为：20mol氢气、1mol乙酸，此时乙酸的转化为90.30%，即反应乙酸0.9030mol，则生成的乙醇的物质的量为n乙醇=∆n乙酸×S乙醇=0.9030×0.7920mol，生成的乙酸乙酯的物质的量n乙酸乙酯=∆n乙酸×S乙酸乙酯=×0.9030×0.2080mol，根据发生的两个反应：

(主)CH3COOH(g) + 2H2(g)CH3CH2OH(g) + H2O(g)

(副)2CH3COOH(g) + 2H2(g) →CH3COOCH2CH3(g) +2H2O(g)

可知，消耗的氢气的物质的量为2(n乙酸乙酯+n乙醇)=2(0.9030×0.7920mol+×0.9030×0.2080mol)，则转化率为×100%；

以上两个反应均为气体物质的量减小的反应，由方程式可知∆n主=n乙醇=0.9030×0.7920mol，∆n副=n乙酸乙酯=×0.9030×0.2080mol，则反应后气体总的物质的量为n总=(20+1-0.9030×0.7920-×0.9030×0.2080)mol，根据分压=总压×物质的量分数可知p乙醇=p总×=。