Question

二甲醚(CH₃OCH₃)是无色气体，可作为一种新型能源。由合成气(组成为H₂、CO和少量CO₂) 直接制备二甲醚，其中的主要过程包括以下四个反应：

 ①CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)  ΔH₁=－90.1kJ·mol^-1

 ②CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)＋H₂O(g)  ΔH₂=－49.0kJ·mol^-1

 ③CO₂(g)＋H₂(g) CO(g)＋H₂O(g)  ΔH₃=+41.1kJ·mol^-1

 ④2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)  ΔH₄=－24.5kJ·mol^-1。试回答下列问题：

(1)由H₂和CO直接制备二甲醚的热化学方程式：2CO(g)+4H₂(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)   ΔH =_______kJ·mol^－1；该反应可以自发进行的条件为________________。

(2)将1.0mol CO₂ 和 3.0mol H₂ 充入2L恒容密闭容器中，使其仅按反应②进行，在不同催化剂作用下，相同时间内 CO₂ 的转化率随温度变化如图所示。下列说法正确的是______________

A．T₃对应的平衡常数小于T₄对应的平衡常数

B．根据图中曲线分析，催化剂I的催化效果最好

C．b点v(正)可能等于v(逆)

D．a点的转化率比c点高可能的原因是该反应为放热反应，升温平衡逆向移动，转化率降低

(3)若CO₂和H₂仅发生反应②和③，研究表明：在其他条件相同的情况下，用新型催化剂可以显著提高甲醇的选择性，使用该催化剂，按 n(CO₂)：n(H₂)=1：3(总量为a mol)投料于恒容密闭容器中进行反应，CO₂的平衡转化率和甲醇的选择率(甲醇的选择率：转化的 CO₂中生成甲醇的物质的量分数)随温度的变化趋势如图所示：（忽略温度对催化剂的影响）

①在553K达到平衡时，反应体系内甲醇的物质的量为_________mol。

②随着温度的升高，CO₂的平衡转化率增加但甲醇的选择率降低，请分析其原因：____________________________  。

(4)O₂催化辅助的 Al-CO₂电池工作原理如图所示。该电池电容量大，能有效利用CO₂，电池反应产物Al₂(C₂O₄)₃是重要的化工原料。 则电池的正极反应式：6O₂+6e^-=6O₂^-和____________________ 。

Answer

－204.7 低温 BD 0.0315a 当温度升高时反应②平衡逆向移动，而反应③平衡正向移动且幅度更大，所以 CO2 的转化率增加，但甲醇的选择性却降低 6CO2+6O2-=3C2O42-+6O2

【解析】

(1)根据盖斯定律，将已知的热化学方程式叠加，可得待求反应的热化学方程式，结合反应特点及反应自发进行的依据判断；

(2)依据外界条件对化学反应速率、化学平衡移动的影响，结合反应特点分析判断；

(3)①按n(CO2)：n(H2)=1：3(总量为a mol)投料于恒容密闭容器中进行反应，可得n(CO2)，利用CO2在553K时转化率、甲醇的选择率与CO2的乘积就可以计算得此时反应体系内甲醇的物质的量；

②根据温度反应②③的影响分析判断；

(4)根据图示，在多孔电极上，CO2得到电子变为O2、Al2(C2O4)3。

(1)已知：①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-90.1kJ·mol-1

④2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH4=-24.5kJ·mol-1，

由于反应热与反应途径无关，只与物质的始态和终态有关，所以①×2+④，整理可得2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH =-204.7kJ·mol－1；该反应的正反应是气体体积减小的放热反应，根据自发进行反应的依据ΔG=ΔH-TΔS<0，ΔH<0，ΔS<0，要使ΔH-TΔS<0，则反应应该在低温下可自发进行；

(2)将1.0mol CO2 和 3.0mol H2 充入2L恒容密闭容器中，发生反应②：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.0kJ·mol-1，该反应的正反应为气体体积减小的放热反应；

A.由于该反应的正反应为放热反应，升高温度，化学平衡逆向移动，所以平衡常数：T3>T4，A错误；

B.反应温度低，反应物的转化效率高，则催化剂的催化效果好，根据图示，在相同温度下在催化剂I时CO2转化效率最高，故催化剂I的催化效果最好，B正确；

C.题中说明图中的转化率是在同一时间内测得的，并非平衡的转化率，所以不能判断b点是否平衡，故无法比较v(正)、v(逆)的大小，C错误；

D.根据图示可知：CO2的转化效率在温度比较低的T4高于温度较高的T5，是由于该反应的正反应是放热反应，升高温度，化学平衡逆向移动，导致转化率降，D正确；

故合理选项是BD；

(3)按 n(CO2)：n(H2)=1：3(总量为a mol)，则其中含有CO2的物质的量n(CO2)= mol=mol，根据图示可知在553K达到平衡时，反应体系内CO2的平衡转化率为21%，甲醇的选择率为60%，根据C元素守恒，可得甲醇物质的量n(CH3OH)= mol×21%×60%=0.0315a mol；

②反应③的正反应是吸热反应，升高温度，该反应正向移动，且温度对吸热反应影响更大，使CO2的平衡转化率增加，但对于反应②，由于该反应的正反应是放热反应，升高温度，该反应的化学平衡逆向移动，所以甲醇的平衡转化率反而降低，即甲醇的选择率降低；

(4)该原电池中Al作负极，失电子生成铝离子，电极反应式为Al-3e-=Al3+，正极反应式：6O2+6e-=6O2-、产生的O2-与CO2结合形成草酸根离子，电极反应式为6CO2+6O2-=6O2+3C2O42-，可见O2在反应过程中，在第一个反应中作反应物、在第二个反应中作生成物，所以氧气在反应中作催化剂。