Question

无色透明的锆石(主要成分为ZrSiO₄)酷似钻石，是很好的钻石代用品。锆石又称锆英石，常含有铁、铝、铜的氧化物杂质。工业上一种以锆英石为原料制备ZrO₂的工艺流程如图所示：

己知：i.Zr在化合物中通常显+4价，“氯化”过程中除C、O元素外，其他元素均转化为高价氯化物；

ii.SiC1₄极易水解生成硅酸；ZrC1₄易溶于水，390℃升华；

iii.Fe(SCN)₃难溶于有机溶剂MIBK，Zr(SCN)₄在水中的溶解度小于在有机溶剂MIBK中的溶解度。

请回答下列问题：

(1)“粉碎”锆英石的目的为 ___。

(2)①“氯化”过程中，锆英石发生的主要反应的化学方程式为 ___。

②“氯化”过程中ZrC1₄的产率与温度、压强的关系如图所示：

由图可知，“氯化”过程选择的最佳条件为____，“氯化”温度超过390℃时，ZrC1₄产率降低的原因为 ___。

(3)“滤液1”中含有的阴离子除OH^-、Cl^-外，还有 _______。

(4)①常用的铜抑制剂有NaCN(氰化钠)，NaCN可与铜离子反应生成Cu(CN)₂{Ksp[Cu(CN)₂]=4×10^-10}沉淀。己知盐酸溶解后的溶液中Cu²⁺的浓度为1 mol∙L^-1，当溶液中Cu²⁺浓度不大于1×10^-6 mol∙L^-1时即达到后续生产的要求，则欲处理1L该溶液至少需要2mol∙L^-1的NaCN溶液的体积为____L(溶液混合时的体积变化忽略不计，计算结果保留两位小数)。

②由于氰化钠有剧毒，所以需要对“废液”中的氰化钠进行处理，通常选用漂白粉或漂白液在碱性条件下将氰化钠氧化，其中一种产物为空气的主要成分。请写出在碱性条件下漂白液与氰化钠反应的离子方程式____。

(5)通过“萃取”“反萃取”可以分离铁，富集锆，原理为____。

Answer

增大反应物接触面积，缩短“氯化”时间，提高锆英石的转化率 ZrSiO4+4Cl2+4CO===ZrCl4+SiCl4+4CO2 1 MPa、390℃ 温度高于390℃，ZrCl4因升华而逸出 AlO2-、SiO32- 1.02 2CN-+5ClO-+2OH-===2CO32-+5Cl-+N2↑+H2O “络合”后Fe3+和Zr4+分别与NH4SCN反应生成Fe(SCN)3和Zr(SCN)4，Fe(SCN)3难溶于MIBK，Zr(SCN)4则被MIBK萃取，进入有机层，再利用H2SO4反萃取Zr(SCN)4，从而达到分离铁，富集锆的目的

【解析】

由题干可知，天然锆英石的主要成分是ZrSiO4，常含有Fe、Al、Cu等金属的氧化物杂质。根据反应流程，将粉碎后的天然锆英石用CO和Cl2氯化，得到ZrCl4、SiCl4、AlCl3、FeCl3、CuCl2，之后用NaOH溶液碱浸，SiCl4、AlCl3被溶解为硅酸钠、偏铝酸钠，过滤后得到滤液1，ZrCl4、FeCl3、CuCl2与NaOH反应生成Zr(OH)4、Fe(OH)3、Cu(OH))2沉淀，过滤后得到滤渣1。滤渣1用盐酸溶解得到ZrCl4、FeCl3、CuCl2的混合溶液，向其中加入铜抑制剂(可以是NaCN，生成沉淀为Cu(CN)2)除去铜，滤渣2即为Cu(CN)2。向滤液2加入NH4SCN，NH4SCN与ZrCl4、FeCl3发生络合反应得到Fe(SCN)3和Zr(SCN)4，加入有机溶剂MIBK萃取，已知Fe(SCN)3难溶于MIBK，Zr(SCN)4易溶于MIBK，所以分液后，Zr(SCN)4在有机层MIBK中。用硫酸将含有Zr(SCN)4的有机层反萃取，使Zr(SCN)4分离出MIBK，通入氨气实现沉锆，最后沉淀经过煅烧得到ZrO2。

结合上述

(1)锆英石“粉碎”后表面积增大，反应速率加快，“氯化”时间缩短，锆英石的转化率提高。故答案为：增大反应物接触面积，缩短“氯化”时间，提高锆英石的转化率；

(2)①根据已知条件i可知，“氯化”过程中除C、O元素外，其他元素均转化为高价氯化物，Zr在化合物中通常显+4价，因此“氯化”过程中，锆英石发生的主要化学反应为ZrSiO4+4Cl2+4CO===ZrCl4+SiCl4+4CO2，此反应体系为无水体系，SiCl4不水解，故答案为：ZrSiO4+4Cl2+4CO===ZrCl4+SiCl4+4CO2；

②由图可知,压强和温度都会影响ZrCl4的产率，图中“氯化”过程中ZrCl4的产率最高时的条件为1 MPa、390℃。由已知条件ii可知ZrCl4易溶于水，390℃升华，因此若“氯化”温度超过390℃，ZrCl4因升华而逸出，导致其产率降低，故答案为：1 MPa、390℃；温度高于390℃，ZrCl4因升华而逸出；

(3)“氯化”后“碱浸”，“氯化”产物ZrCl4与NaOH反应生成难溶于水的Zr(OH)4，SiCl4水解生成的H2SiO3与NaOH反应生成Na2SiO3，Fe3+、Cu2+转化为沉淀，Al3+与过量NaOH溶液反应生成AlO2-，因此，“滤液1”中含有的阴离子除0H‑、CI‑外，还有AlO2-、SiO32-，故答案为：AlO2-、SiO32-；

(4)①1 L Cu2+浓度为1 mol/L的溶液中n(Cu2+)=1 mol，消耗2 mol NaCN。c(Cu2+) =1×10-6 mol/L时，，设至少需要NaCN溶液的体积为V L，则2V-2 =2×10-2×(V+1)，解得V≈1.02，故答案为：1.02；

②选用漂白粉或漂白液在碱性条件下将氰化钠氧化，其中一种产物为空气的主要成分，即为N2，因此漂白液与氰化钠反应的离子方程式为：2CN-+5ClO-+2OH-===2CO32-+5Cl-+N2↑+H2O，故答案为：2CN-+5ClO-+2OH-===2CO32-+5Cl-+N2↑+H2O ；

(5)“滤液2”中含有Fe3+和Zr4+,“络合”后形成Fe(SCN)3和Zr(SCN)4，由已知条件iii可知Fe(SCN)3难溶于MIBK，Zr(SCN)4在水中的溶解度小于在有机溶剂MIBK中的溶解度，通过萃取Zr(SCN)4进入有机层，Fe(SCN)3留在水层，再利用用硫酸将含有Zr(SCN)4的有机层反萃取，从而达到分离铁而富集锆的目的，故答案为：“络合”后Fe3+和Zr4+分别与NH4SCN反应生成Fe(SCN)3和Zr(SCN)4，Fe(SCN)3难溶于MIBK，Zr(SCN)4则被MIBK萃取，进入有机层，再利用H2SO4反萃取Zr(SCN)4，从而达到分离铁，富集锆的目的。