Question

磷酸是重要的化学试剂和工业原料。请回答下列问题：

（1）已知：25°C时，磷酸和碳酸的电离常数如下表所示。

向Na₂CO₃溶液中滴加少量H₃PO₄溶液，反应的离子方程式为__。

（2）已知：

I.CaO(s)+H₂SO₄(l)=CaSO₄(s)+H₂O(l)    ∆H= -271kJ·mol^-1

II.5CaO(s)+3H₃PO₄(l)+HF(g)=Ca₃(PO₄)₃F(s)+5H₂O(l)    ∆H=-937 kJ·mol^-1

回答下列问题：

①工业上用Ca₃(PO₄)₃F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为__。

②一定条件下，在密闭容器中只发生反应II，达到平衡后缩小容器容积，HF的平衡转化率__(填“增大”“减小”或“不变”，下同)；HF的平衡浓度__。

（3）工业上用磷尾矿制备Ca₃(PO₄)₃F时生成的副产物CO可用于制备H₂，原理为CO(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+H₂(g)    ∆H。

①一定温度下，向10L密闭容器中充入0.5molCO和lmolH₂O(g)，2min达到平衡时，测得0~2min内用CO₂表示的反应速率v(CO₂)=0.02mol·L^-1·min^-1。则CO的平衡转化率a=__，该反应的平衡常数K=__。

②在压强不变的密闭容器中发生上述反应，设起始的=y，CO的平衡体积分数(φ)与温度(T)的关系如图所示。则：该反应的∆H__0(填“>”“<”或“=”，下同)。a_1，理由为__。

Answer

H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42- Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1 增大 不变 80% < < 相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小

【解析】

根据电离平衡常数可知酸性有如下关系：H3PO4﹥H2CO3﹥H2PO4-﹥HCO3-﹥HPO42-，少量H3PO4和CO32-不能生成二氧化碳和水，只能生成HCO3-，由于H2PO4-﹥HCO3-，H2PO4-也能和CO32-反应，所以另一个产物为HPO42-。

（1）根据电离平衡常数可知酸性有如下关系：H3PO4﹥H2CO3﹥H2PO4-﹥HCO3-﹥HPO42-，所以少量磷酸和碳酸钠反应的最终产物为：NaHCO3和NaHPO4，所以离子方程式为：H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42-，故答案为：H3PO4+2CO32-= 2HCO3-+HPO42-；

（2）①已知：Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l)CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g)Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

根据盖斯定律可知Ⅰ×5－Ⅱ即得到Ca5(PO4)3F和硫酸，所以反应制备磷酸的热化学方程式为Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s)  ΔH=－418 kJ·mol－1，故答案为：Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1；

②反应Ⅱ的正反应体积减小，所以达到平衡后缩小容器容积平衡向正反应方向移动，HF的平衡转化率增大。由于温度不变，平衡常数不变，即K＝c(HF)，因此HF的平衡浓度不变，故答案为：增大；不变；

（3）①测得 0～2 min内用CO2 表示的反应速率v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1，所以生成CO2浓度是0.04mol/L，则 ，因此CO的平衡转化率α=×100%＝80%，该反应的平衡常数 K＝=，故答案为：80%；；

②根据图像可知升高温度CO的体积分数增大，说明平衡向正反应方向进行，所以该反应的 ΔH＜0，由于相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小，所以a＜1，故答案为：<；<；相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小。