Question

开发清洁能源是当今化工研究的一个热点问题。二甲醚（CH₃OCH₃）在未来可能替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用，工业上以CO和H₂为原料生产CH₃OCH₃。工业制备二甲醚在催化反应室中（压力2.0～10.0Mpa，温度230～280℃）进行下列反应：

①CO(g)＋2H₂(g)CH₃OH(g)    △H₁=-99kJ·mol^-1

②2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)    △H₂=-23.5kJ·mol^-1

③CO(g)＋H₂O(g)CO₂(g)＋H₂(g)    △H₃=-41.2kJ·mol^-1

（1）催化反应室中的总反应3CO(g)＋3H₂(g)CH₃OCH₃(g)＋CO₂(g)，计算△H=___。反应原料来自煤的气化。已知该反应的平衡常数表达式为K=，每生成1molH₂需要吸收131.3kJ的热量。写出该反应的热化学方程式___。

（2）在该条件下，若反应①的起始浓度分别为：c(CO)=0.6mol·L^-1，c(H₂)=1.4mol·L^-1，8min后达到平衡，CO的转化率为50%，则8min内H₂的平均反应速率为___。

（3）在t℃时，反应②的平衡常数为400，此温度下，在1L的密闭容器中加入一定的甲醇，反应到某时刻测得各组分的物质的量浓度如下：

物质	CH3OH	CH3OCH3	H2O
c(mol·L^－^1)	0.46	1.0	1.0

此时刻v_正___v_逆（填“＞”“＜”或“＝”），平衡时c(CH₃OCH₃)的物质的量浓度是___。

（4）在（1）小题中催化反应室的总反应3CO(g)＋3H₂(g)CH₃OCH₃(g)＋CO₂(g)，CO的平衡转化率a(CO)与温度、压强的关系如图所示，图中X代表___（填“温度”或“压强”），且L₁___L₂（填“＞”“＜”或“＝”）

（5）在催化剂的作用下同时进行三个反应，发现随着起始投料比的改变，二甲醚和甲醇的产率（产物中的碳原子占起始CO中碳原子的百分率）呈现如图的变化趋势。试解释投料比大于1.0之后二甲醚产率和甲醇产率变化的原因：__。

Answer

-262.7kJ·mol-1 C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1 0.075mol·L-1·min-1 ＞ 1.2mol·L-1 温度 ＞ 当投料比大于1时，随着c(H2)增大，反应①被促进，而反应③被抑制，c(H2O)增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小

【解析】

(1)将反应①、②、③联立可得催化反应室中总反应化学方程式，根据盖斯定律便可计算∆H；根据煤的气化平衡常数表达式以及质量守恒，可写出该反应的化学方程式，根据生成1molH2需要吸收131.3kJ的热量可算出反应热；

(2)根据反应①中CO、H2的起始浓度和CO的转化率用三段式可计算H2的浓度变化，再利用题给时间可求出8min内H2的平均反应速率；

(3)先计算浓度商，将计算结果与化学平衡常数相比确定反应方向，从而确定正逆反应速率相对大小；根据化学平衡常数可计算平衡时二甲醚的物质的量浓度；

(4)根据催化反应室的总反应放热化学方程式可知CO的平衡转化率a(CO)与温度、压强的关系，从而判断X是温度还是压强，并判断L1、L2的相对大小；

(5)根据平衡移动原理分析起始投料比的改变如何直接或间接影响反应①、②、③，对照图中曲线变化，可推测投料比大于1.0之后二甲醚产率和甲醇产率变化的原因。

(1)催化反应室中的总反应3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)可按以下方法联立得到：①×2+②+③，根据盖斯定理，该反应△H=-99kJ·mol-1×2+(-23.5kJ·mol-1)+ (-41.2kJ·mol-1)= -262.7kJ•mol-1；根据煤的气化平衡常数表达式以及质量守恒，可写出该反应的化学方程式为：H2O(g)+C(s) H2(g)+CO(g)，根据生成1molH2需要吸收131.3kJ的热量可知该反应的△H=+131.3kJ∙mol-1，则该反应的热化学方程式为：C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1。

答案为：-262.7kJ•mol-1；C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1；

(2)根据题给数据，CO的反应量为0.6mol/L×50%=0.3mol/L，则有：

则8min内H2的平均反应速率为：v (H2)= =0.075mol∙L-1∙min-1。

答案为：0.075mol∙L-1∙min-1；

(3)该时刻反应的浓度熵为：Qc = ＜400，平衡正向移动，所以，v正＞v逆；

设平衡时CH3OCH3物质的量浓度为x，则有：

x=0.2mol/L，则平衡时c(CH3OCH3) =1mol/L +0.2mol/L=1.2mol/L。

答案为：＞；1.2mol/L；

(4)根据催化反应室的总反应放热化学方程式3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g) △H= -262.7kJ•mol-1，可知，正向反应气体减少，反应放热。所以，CO的平衡转化率a(CO)随温度的升高而减小、随压强的增大而增大，图中曲线随X增大而减小，可判断X是温度，则L1、L2是压强，且L1＞L2。

答案为：温度；＞；

(5)结合图象，根据平衡移动原理随着增大，反应①CO转化率增大，甲醇的产率增大，进而有利于反应②正向移动；另一方面，随着增大，反应③被抑制，c(H2O)增大，进而抑制了反应②；图中二甲醚产率随着增大先增大后减小的原因就是这两种因素共同作用的结果：当投料比小于1时，以前一因素影响为主；当投料比大于1时，以后一因素影响为主。总之，题给图中投料比大于1.0之后二甲醚产率和甲醇产率变化的原因可解释为：当投料比大于1时，随着c(H2)增大，反应①被促进，而反应③被抑制，c(H2O)增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小。

答案为：当投料比大于1时，随着c(H2)增大，反应①被促进，而反应③被抑制，c(H2O)增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小。