Question

合成氨工业涉及固体燃料的气化，需要研究CO₂与CO之间的转化。为了弄清其规律，让一定量的CO₂与足量碳在体积可变的密闭容器中反应C(s)＋CO₂(g)⇌2CO(g)　ΔH，测得压强、温度对CO、CO₂的平衡组成的影响如图所示：

(1)p₁、p₂、p₃的大小关系是_______，欲提高C与CO₂反应中CO₂的平衡转化率，应采取的措施为___________________。图中a、b、c三点对应的平衡常数(用K_a、K_b和K_c表示)大小关系是____________________；

(2)900 ℃、1.013 MPa时，1 mol CO₂与足量碳反应达平衡后容器的体积为V，CO₂的转化率为__________，该反应的平衡常数K＝________________。

(3)将(2)中平衡体系温度降至640 ℃，压强降至0.101 3 MPa，重新达到平衡后CO₂的体积分数为50%。条件改变时，正反应和逆反应速率如何变化？_________________，二者之间有何关系？__________________。

(4)CO₂催化加氢也可转化为CO，但同时会合成二甲醚，其过程中主要发生下列反应：

反应Ⅰ：CO₂(g)＋H₂(g)=CO(g)＋H₂O(g)  ΔH＝41.2 kJ·mol^－1

反应Ⅱ：2CO₂(g)＋6H₂(g)=CH₃OCH₃(g)＋3H₂O(g)  ΔH＝－122.5 kJ·mol^－1

在恒压、CO₂和H₂的起始量一定的条件下，CO₂平衡转化率和平衡时CH₃OCH₃的选择性随温度的变化如图

其中：CH₃OCH₃的选择性＝×100%

①温度高于300 ℃，CO₂平衡转化率随温度升高而上升的原因是___________；

②220 ℃时，在催化剂作用下CO₂与H₂反应一段时间后，测得CH₃OCH₃的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH₃OCH₃选择性的措施有________________。

(5)水煤气变换[CO(g)＋H₂O(g)=CO₂(g)＋H₂(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH_______0(填“大于”、“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E_正＝_______eV，写出该步骤的化学方程式____________________。

Answer

p1＜p2＜p3 升高温度、减小压强 Ka＝Kb＜Kc 66.7% 正反应和逆反应速率均减小 v(正)＜v(逆) 反应Ⅰ的ΔH＞0，反应Ⅱ的ΔH＜0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度 增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂 小于 2.02 COOH*＋H*＋H2O*=COOH*＋2H*＋OH*

【解析】

(1)反应C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)是气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系压强增大，减小压强有助于化学平衡正向移动，化学平衡常数只随温度的改变而改变；

(2)900℃、1.013MPa时，平衡时CO的体积分数为80%，计算CO2转化的量，转化率就是转化的量与起始量比值的百分数，将各组分的平衡浓度代入平衡常数表达式计算化学平衡常数；

(3)根据改变条件前后CO2的体积分数的变化判断，根据浓度商判断化学反应的方向；

(4)①温度高于300℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是：反应Ⅰ的△H＞0，反应Ⅱ的△H＜0，升温反应Ⅰ正向进行，反应Ⅱ逆向进行；

②不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的条件，结合催化剂的选择性分析；

(5)图象分析可知水煤气的生成过程经过了过渡态1和过渡态2，最后生成产物的能量低于反应物，正反应是放热的，结合图示分析判断，该历程中最大能垒(活化能)E正，得到反应的化学方程式。

(1)反应C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)是气体分子数增多的反应，随着反应的进行，体系压强增大，减小压强有助于化学平衡正向移动，表明低压强对应着高的CO体积分数，则p1、p2、p3的大小关系是：p1＜p2＜p3；当压强相同时，温度升高，CO的体积分数增大，表明温度升高化学平衡正向移动，正反应为吸热反应，焓变△H＞0，则欲提高C与CO2反应中CO2的平衡转化率，应采取的措施为：升高温度、降低压强；化学平衡常数只随温度的改变而改变，升高温度，正反应趋势增大，化学平衡常数增大，则a、b、c三点对应的平衡常数大小关系是：Ka=Kb＜Kc，故答案为：p1＜p2＜p3；升高温度、降低压强；Ka=Kb＜Kc；

(2)900℃、1.013MPa时，设反应转化的CO2的物质的量为xmol，则平衡时n(CO)=2x，n(CO2)=1-x，平衡时CO的体积分数为80%，则×100%=80%，解得：x=，则CO2的转化率为α=×100%=66.7%；平衡时，c(CO)==，c(CO2)==，则该反应的平衡常数K==，故答案为：66.7%；；

(3)反应C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)是气体分子数增大的吸热反应，降低压强，升高温度均有利于反应正向进行，将(2)中平衡体系温度降至640℃，压强降至0.1013 MPa，降低温度、减小压强，使正、逆反应速率均减小，重新达到平衡后CO2的体积分数为50%，设反应转化的CO2的物质的量为ymol，则平衡时n(CO2)=1-y，n(CO)=2y，则有=50%，可得y=，可见重新达到平衡时，体系中CO含量降低，CO2含量升高，化学平衡向逆反应方向移动，所以v(正)＜v(逆)，故答案为：正反应和逆反应速率均减小；v(正)＜v(逆)；

(4)①温度高于300℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是：反应Ⅰ的△H＞0，反应Ⅱ的△H＜0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度，故答案为：反应Ⅰ的△H＞0，反应Ⅱ的△H＜0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度；

②反应Ⅰ是反应前后气体体积不变的反应，压强对其无影响，反应Ⅱ是2CO2(g)+6H2(g)=CH3OCH3(g)+3H2O(g)，增大压强，利于反应正向进行，可以提高二甲醚的选择性。两个竞争反应的存在，可以利用催化剂的选择性，选择合适的催化剂，提高二甲醚的选择性，故答案为：增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂；

(5)图象分析可知水煤气的生成过程经过了过渡态1和过渡态2，最后生成产物的能量低于反应物，反应的焓变小于0，结合图示分析判断，发生的过渡反应：COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*，该历程中能垒(活化能)最大，为E正=1.86eV-(-0.16eV)=2.02eV，故答案为：小于；2.02；COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*。