Question

甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。

Ⅰ.甲醇水蒸气重整制氢是电动汽车氢氧燃料电池理想的氢源，生产过程中同时也产生CO，CO会损坏燃料电池的交换膜。相关反应如下：

反应①CH₃OH(g) + H₂O(g)⇌CO₂(g) + 3H₂(g) △H₁

反应②H₂(g)+CO₂(g)⇌CO(g) + H₂O(g)   △H₂=+41kJ/mol

如图表示恒压容器中0.5mol CH₃OH(g)和0.5mol H₂O(g)转化率达80％时的能量变化。

(1)计算反应①的△H₁= ________。

(2)反应①能够自发进行的原因是________。升温有利于提高CH₃OH转化率，但也存在一个明显的缺点是 _________。

(3)恒温恒容下，向密闭容器中通入体积比为1:1的H₂和CO₂，能判断反应CH₃OH(g) + H₂O(g)⇌CO₂(g) + 3H₂(g)处于平衡状态的是____________。

A.体系内压强保持不变

B.体系内气体密度保持不变

C.CO₂的体积分数保持不变

D.断裂3mol H-H键的同时断裂3mol H-O键

(4)250℃，一定压强和催化剂条件下，1.00mol CH₃OH 和 1.32mol H₂O充分反应，平衡测得H₂为2.70mol，CO为 0.030mol，则反应①中CH₃OH的转化率_________，反应②的平衡常数是 _________(以上结果均保留两位有效数字)。

Ⅱ.如图是甲醇燃料电池工作示意图：

(5)当内电路转移1.5molCO₃^2-时，消耗甲醇的质量是_________g。

(6)正极的电极反应式为 _______。

Answer

+49kJ/mol 该反应为熵增加的反应，熵增效应大于能量效应 CO含量增高，会破坏该电池的交换膜 ACD 91% 5.6×10-3 16g O2+2CO2+4e-=2CO32-

【解析】

（1）由图可知，0.5mol CH3OH（g）和0.5mol H2O（g）转化率达80%即0.4mol时吸收能量23kJ-3.4kJ=19.6kJ，计算1molCH3OH（g）和H2O（g）转化的能量可得；

（2）根据熵变分析；升温有利于提高CH3OH转化率，促进CO的生成，破坏电池交换膜；

（3）根据化学平衡状态特征：正逆反应速率相等，各组分含量保持不变分析；

（4）根据题意，衡时测得H2为2.70mol，CO为0.030mol，说明反应②生成的H2O（g）为0.03mol，消耗CO2（g）为0.03mol，参与反应②的H2为2.73mol，由反应①生成，则反应①生成CO2（g）为0.91mol，反应中的CO2（g）为0.88mol，根据反应①生成H2为2.73mol，生成CO2（g）为0.91mol，则参与反应的 CH3OH为0.91mol，H2O（g）为0.91mol，故装置中CH3OH为0.09mol，H2O（g）为1.32mol-0.91mol+0.03mol=0.44mol，H2为2.70mol，CO为0.030mol，CO2（g）为0.88mol，结合转化率=变化量除以起始量和反应②的K= 计算；

（5）甲醇燃料电池甲醇为负极，电极反应为：2CH3OH-12e-+6CO32-=8CO2+4H2O，据此计算；

（6）正极为氧气发生氧化反应，结合电解质可得。

(1)由图可知，0.5mol CH3OH(g)和0.5mol H2O(g)转化率达80%即0.4mol时吸收能量23kJ-3.4kJ=19.6kJ，则1molCH3OH(g)和H2O(g)转化的能量=49kJ，故反应①的△H1=+49kJ/mol；

(2)反应①的△H＞0，但熵增加△S＞0，根据△G=△H-T△S＜0时反应自发进行可知当达到一定温度时，该反应可以自发进行，即该反应能自发进行是由于熵增效应大于能量效应；升温有利于提高CH3OH转化率，促进CO的生成，提高CO的产量，但CO会破坏该电池的交换膜；

(3)A．该反应前后气体系数之和不同，平衡移动过程中压强会发生变化，所以体系内压强保持不变时说明反应达到平衡，故A正确；

B．体系内混合气体总质量保持不变，恒容体积不变，气体密度始终保持不变，不能判断化学平衡，故B错误；

C．反应达到平衡时各组分含量保持不变，所以CO2的体积分数保持不变说明反应达到平衡，故C正确；

D．断裂3mol H-H键的同时断裂3mol H-O键，说明消耗3mol氢气的同时消耗1mol甲醇和1mol水，说明正逆反应速率相等，反应达到平衡，故D正确；

综上所述选ACD；

(4)根据题意，衡时测得H2为2.70mol，CO为0.030mol，说明反应②生成的H2O(g)为0.03mol，消耗CO2为0.03mol，则反应①生成的H2为2.73mol，则反应①生成CO2为0.91mol，平衡时的CO2为0.88mol；反应①生成H2为2.73mol，生成CO2为0.91mol，则转化的 CH3OH为0.91mol，H2O为0.91mol，故平衡时CH3OH为0.09mol，H2O为1.32mol-0.91mol+0.03mol=0.44mol，H2为2.70mol，CO为0.030mol，CO2为0.88mol，所以甲醇的转化率为=91%；反应②为前后气体系数之和相等的可逆反应，所以计算平衡常数时可用物质的量代替浓度，所以平衡常数K==5.6×10-3；

(5)甲醇燃料电池甲醇为负极，电极反应为：2CH3OH-12e-+6CO32-=8CO2+4H2O，当内电路转移1.5mol CO32-时，消耗甲醇为0.5mol，故消耗甲醇的质量是0.5mol×32g/mol=16g；

(6)通入氧气的一极为正极，结合负极产生的二氧化碳生成碳酸根，电极方程式为O2+2CO2+4e-=2CO32-。