Question

氮、碳氧化物的排放会对环境造成污染。多年来化学工作者对氮、碳的氧化物做了广泛深入的研究并取得一些重要成果。

I．已知2NO（g）+O₂（g）2NO₂（g）的反应历程分两步：

第一步：2NO（g）N₂O₂（g） （快） ∆H₁<0；

v_1正=k_1正c²（NO） ；v_1逆=k_1逆c（N₂O₂）

第二步：N₂O₂（g）+O₂（g）2NO₂（g） （慢） ∆H₂< 0；

v_2正=k_2正c（N₂O₂）c（O₂）；v_2逆=k_2逆c²（NO₂）

①在两步的反应中，哪一步反应的活化能更大___（填“第一步”或“第二步”）。

②一定温度下，反应2NO（g）+O₂（g）2NO₂（g）达到平衡状态，请写出用k_1正、k_1逆、k_2正、k_2逆表示的平衡常数表达式K=____________；

II．(1)利用CO₂和CH₄重整不仅可以获得合成气（主要成分为CO、H₂），还可减少温室气体的排放。已知重整过程中部分反应的热化方程式为：

① CH₄（g）=C（s）+2H₂（g）    ΔH₁＞0

② CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）    ΔH₂＞0

③ CO（g）+H₂（g）=C（s）+H₂O（g）    ΔH₃＜0

则反应CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）的ΔH=______________________（用含 ΔH₁ 、ΔH_{2 、} ΔH₃的代数式表示）若固定n（CO₂）=n（CH₄），改变反应温度，CO₂和CH₄的平衡转化率见图甲。

同温度下CO₂的平衡转化率大于CH₄的平衡转化率，原因是_________。

(2)在密闭容器中通入物质的量均为0.1mol的CH₄和CO₂，在一定条件下发生反应CO₂（g） + CH₄（g） 2CO（g） + 2H₂（g），CH₄的平衡转化率与温度及压强（单位Pa）的关系如图乙所示。y点：v（正）_____v（逆）（填 “大于”“小于”或“等于”）。已知气体分压（p _分）=气体总压（p _总）× 气体的物质的量分数。用平衡分压代替平衡浓度可以得到平衡常数K_p，求x 点对应温度下反应的平衡常数K_p=__________________。

III．根据2CrO₄^2﹣+2H⁺ Cr₂O₇^2﹣+H₂O设计如图丙装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，图丙中左侧电极连接电源的_________极，电解制备过程的总反应化学方程式为_________。测定阳极液中Na和Cr的含量，若Na与Cr的物质的量之比为a：b，则此时Na₂CrO₄的转化率为_________。若选择用熔融K₂CO₃作介质的甲烷（CH₄）燃料电池充当电源，则负极反应式为________________。

Answer

第二步 ΔH1 +ΔH2 -ΔH3 CO2发生了其他副反应 大于 负 4Na2CrO4+4H2O2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑ （2﹣）×100% CH4﹣8e﹣+4CO32﹣=5CO2+2H2O

【解析】

Ⅰ. ①总反应的快慢由反应慢的一步决定，慢反应所需要的活化能更大，故答案为：第二步；

②因为反应达到平衡状态，所以v1正=v1逆，v2正=v2逆，所以v1正v2正=v1逆v2逆，即k1正c2（NO）×k2正c（N2O2）c（O2）=k1逆c（N2O2）k2正c（N2O2），则，故答案为：；

Ⅱ.(1)将已知的三个反应重新组合，反应1+2-3，得到反应CH4（g）+CO2（g）2CO（g）+2H2（g），根据盖斯定律得ΔH=ΔH1 + ΔH2 - ΔH3，反应方程式中CH4和CO2的化学计量数之比为1:1，投料比也为1:1，因此二者转化率应该相同，但是所给的转化率图像中，CO2转化率曲线高于CH4转化率曲线，可能是CO2发生了一些副反应造成的，故答案为：ΔH1 +ΔH2-ΔH3；CO2发生了其他副反应；

(2) 反应CH4（g）+CO2（g）2CO（g）+2H2（g）是个气体体积增大的反应，压强越大，CH4的转化率越小，由图可知相同温度下，P1条件下的转化率大于P2，则P1小于P2，压强为P2时，在Y点反应未达到平衡，则反应正向移动，所以v(正)>v(逆)，由图可知该温度下X所处条件下的平衡时甲烷的转化率为50%，则有：

总物质的量=0.3mol，总压为P2，其平衡常数，故答案为：大于；；

Ⅲ. 根据2CrO42-+2H+===Cr2O72-+H2O，电解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7，应在酸性条件下进行，即右侧电极生成H+，则消耗OH-，发生氧化反应，右侧为阳极，则左侧为阴极，电解电源的负极，电解制备过程的总反应方程式为4Na2CrO4+4H2O2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑，设加入反应容器内的Na2CrO4为1mol，反应过程中有x mol Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，则阳极区剩余Na2CrO4为(1-x)mol，对应的n(Na)=2(1-x)mol，n(Cr)=(1-x)mol，生成的Na2Cr2O7为mol，对应的n(Na)=x mol，n(Cr)=x mol，根据Na与Cr的物质的量之比为a:b，解得x=，转化率为。

若选择用熔融K2CO3作介质的甲烷燃料电池充当电源，则负极反应式为CH4﹣8e﹣+4CO32﹣=5CO2+2H2O，故答案为；负；4Na2CrO4+4H2O2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑；（2﹣）×100%；CH4﹣8e﹣+4CO32﹣=5CO2+2H2O。