Question

CO和H₂是工业上最常用的合成气，该合成气的制备方法很多，它们也能合成许多重要的有机物。回答下列问题：

(1)制备该合成气的一种方法是以CH₄和H₂O为原料，有关反应的能量变化如图所示。

CH₄ (g)与H₂O(g)反应生成CO(g)和H₂ (g)的热化学方程式为____。

(2)工业乙醇也可用CO和H₂合成，常含一定量甲醇，各国严禁使用成本低廉的工业酒精勾兑食用酒，但一般定性的方法很难检测出食用酒中的甲醇。有人就用硫酸酸化的橙色K₂Cr₂O₇溶液定量测定混合物中甲醇的含量，甲醇与酸性K₂Cr₂O₇溶液反应生成CO₂、Cr₂(SO₄)₃等物质，写出其化学方程式 ___________。

(3)为了检验由CO和H₂合成气合成的某有机物M的组成，进行了如下测定：将1.84gM在氧气中充分燃烧，将生成的气体混合物通过足量的碱石灰，碱石灰 增重4. 08 g，又知生成CO₂和H₂O的物质的量之比为3:4。则M中碳、氢、氧原子个数之比为____。

(4) CO₂和H₂合成甲醇涉及以下反应：CO₂(g)+3H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g)  ∆H=-49.58kJ/mol。在反应过程中可以在恒压的密闭容器中，充入一定量的CO₂和H₂，测得不同温度下，体系中CO₂的平衡转化率与压强的关系曲线如图所示：

①反应过程中，表明反应达到平衡状态的标志是______;

A.生成3mol O-H键，同时断裂3mol H-H键   B.容器中气体的压强不再变化

C.容器中气体的平均摩尔质量不变            D.CH₃OH的浓度不再改变

②比较T₁与T₂的大小关系：T₁ ___T₂ (填“<”、“=”或“>”)。

③在T₁和P₂的条件下，向密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，该反应在第5 min时达到平衡，此时容器的容积为2.4 L，则该反应在此温度下的平衡常数为____，保持T₁和此时容器的容积不变，再充入1mol CO₂和3mol H₂，设达到平衡时CO₂的总转化率为a，写出一个能够解出a的方程或式子 ___(不必化简，可以不带单位)。

Answer

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) ΔH=+(-p+3n+m)kJ·mol－1 CH3OH+K2Cr2O7+4H2SO4=CO2+K2SO4+Cr2(SO4)3+6H2O 3:8:3 CD ＜ 3

【解析】

(1)根据图像书写热化学方程式，结合盖斯定律计算反应热；

(2)结合提供信息，利用氧化还原反应电荷守恒和物料守恒书写方程式；

(3)根据有机物燃烧碳原子守恒、氢原子守恒，以及生成物的比例关系列方程计算M中的碳、氢、氧数目；

(4)①根据平衡状态的特点，以及变量变成不变量时反应达到平衡等分析判断；

②二氧化碳的转化率随温度的升高而降低，据此分析；

③列“三段式”，利用温度不变，平衡常数不变的关系进行解答计算。

(1)依据三个能量关系图像写出对应的热化学方程式：CO(g)＋O2(g)= CO2(g) ΔH1＝－m kJ·mol－1；H2(g)＋O2(g)=H2O(g) ΔH2＝－n kJ·mol－1；CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)+ 2H2O(g)ΔH3＝－p kJ·mol－1；由盖斯定律得：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)ΔH＝ΔH3－3ΔH2－ΔH1＝+(－p+3×n+m)kJ·mol－1；

(2)甲醇与酸性K2Cr2O7溶液反应生成CO2、Cr2(SO4)3，Cr的化合价降低3，碳的化合价升高6，根据电荷守恒，物料守恒可得CH3OH+K2Cr2O7+4H2SO4=CO2+K2SO4+Cr2(SO4)3+6H2O；

(3)根据1.84g M中含Cx mol，含H y mol，据题意有，解得x=0.06 y=0.16；则1.84g M中含氧物质的量z= =0.06 mol，1mol M中含C、H、O分别为3、8、3，则M中碳、氢、氧原子个数之比为3:8:3；

(4)①A．断裂3 mol H—H键就意味着消耗了3molH2，CH3OH和H2O中均有H—O键，即反应生成了3mol O-H键，均表明正反应速率的变化关系，所以不能说明v正=v逆，故A错误；

B．由于反应过程中容器的压强一直保持不变，故“压强不再变”的时刻也不能说明v正=v逆，故B错误；

C．容器中反应物、生成物均为气体，气体总质量m一直保持不变，但反应前后气体物质的量差△n≠0，即只有当反应达到平衡状态时，体系的总物质的量n才不再变化，故由M=知“平均摩尔质量不变”能够表明反应达到平衡状态，故C正确；

D．“CH3OH的浓度不再改变”表明，单位时间内生成和消耗的CH3OH的浓度相等，即v正=v逆，反应达到平衡状态，故D正确；

答案选CD；

②由ΔH＝－49.58 kJ·mol－1＜0，知正反应为放热反应，在同一压强下，温度升高可使CO2的转化率降低，再由图像可知T1＜T2；

③由图1知，在T1和p2的条件下，平衡时CO2的转化率为60%。消耗的CO2为1mol ×60%＝0.6 mol，故有如下关系：

结合容器的体积(2.4L)有，平衡体系中各物质的浓度为c(CO2)=mol·L－1，c(H2)=mol·L－1，c(CH3OH)=mol·L－1，c(H2O)=mol·L－1，则该条件下的平衡常数为；由于再充入原料气时，反应温度没变，即K不变。设达到平衡时CO2的总转化率为a，则整个过程中反应的CO2为2a mol，同理有如下关系：

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