Question

二氧化铈(CeO₂)是一种重要的稀土氧化物。以氟碳铈矿(主要含 CeFCO₃)为原料制备 CeO₂ 的一种工艺流程如下：

已知：①CeO₂具有较强的氧化性，难溶于一般的酸或碱。

②F^—能和很多金属离子形成较为稳定的配合物，如Ce⁴⁺能与 F^—结合成CeF³⁺，Al³⁺也能与 F^—结合成 AlF₆^3-；它的这种性质有利于酸浸步骤，却不利于后续的沉淀步骤。

③Ce⁴⁺能被萃取剂 TBP 萃取，而 Ce³⁺不能。回答下列问题：

（1）“氧化焙烧”前需将矿石粉碎成细颗粒，其目的是_____。

（2）氧化焙烧后的固体产物中含有 CeO₂ 和 CeF₄ 物质的量之比为 3:1，“酸浸”时发生反应的离子方程式为_____________。传统工艺中用盐酸替代硫酸，其缺点为________________。

（3）TBP是一种有机萃取剂，“萃取”时存在反应CeF³⁺＋TBPCeTBP⁴⁺＋F^-，氟洗液中添加 Al³⁺的作用是________________。

（4）“反萃取”步骤中发生反应的离子方程式为________________。

（5）反萃取后的水层溶液中 c（Ce³⁺）=1mol/L，c（Al³⁺）= 0.01mol/L，应先加入 NaOH 溶液调节溶液的___＜pH＜_______ ，除去 Al³⁺后，再加入 NaOH 调节溶液的 pH 大于_____（保留一位小数），即可确保 Ce^3＋已完全沉淀。（已知：常温下，当溶液中的某离子浓度小于 1.0×10^－5mol·L^－1时，可认为该离子沉淀完全。Ksp[Al(OH)₃]＝1.0×10^－32，Ksp[Ce(OH)₃]＝1.0×10^－21）。

（6）CeO₂是汽车尾气净化催化剂的关键成分，在尾气消除过程中发生着 CeO₂ 与 CeO_2(1－x) (0≤x≤0.25)的相互转化。写出 CeO₂ 消除 CO尾气的化学方程式：______________。

（7）CeO_2(1－x)中的 Ce为+3、+4 价，测定 x的值可判断它们的比例。现取 CeO₂₍₁-_x)固体 0.8280 g，加入足量硫酸和 0.0110 molFeSO₄·7H₂O充分溶解，使 Ce⁴⁺全部被还原成 Ce³⁺，再用 0.1000 mol·L^－1的酸性KMnO₄标准溶液滴定至终点时，消耗 20.00 mL 标准溶液。（已知氧化性：Ce^4＋＞KMnO₄）

①x的值为_____。

②若加入的 FeSO₄·7H₂O 部分变质，会导致测定的 x 值_____（填“偏高”“偏低”或“不变”）。

Answer

增大接触面积，加快反应速率。 3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O 会生成Cl2，污染环境。 Al3+能与F—结合成AlF63- ，使萃取平衡正向移动 2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP 4 7 8.7 CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2 0.2 偏低

【解析】

氟碳铈矿（主要含CeFCO3），“氧化焙烧”的目的是将+3价铈氧化成+4价，Ce4+能与F-结合成CeF3+，有利于酸浸，加稀硫酸，与SO42-结合成[CeSO4]2+，加萃取剂，氟洗液，硫酸体系中Ce4+能被萃取剂TBP萃取，而Ce3+不能，“反萃取”，加H2O2，又将Ce4+还原为Ce3+，发生反应2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入碱后Ce3+转化为沉淀，加NaClO，氧化Ce3+为Ce4+，得到产品。

（1）“氧化焙烧”前需将矿石粉碎成细颗粒，其目的是增大固体和氧气的接触面积加快反应速率，提高原料利用率，故答案为：增大接触面积，加快反应速率。

（2）加硫酸“酸浸”时，其发生的离子反应方程式为：3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O，若盐酸替代硫酸，会产生大量黄绿色气体应为氯气，污染环境，故答案为：3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O；会生成Cl2，污染环境。

（3）由已知信息可知，Al3+能与F—结合成AlF63-，“萃取”时，发生反应CeF3+＋TBPCeTBP4+＋F-，加入Al3+与F-结合，c(F-)减小，可逆反应平衡正向移动，有利于萃取，故答案为：Al3+能与F—结合成AlF63- ，使萃取平衡正向移动。

（4）反萃取”加H2O2的作用是将Ce4+离子重新还原为Ce3+，其离子反应方程式为2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP，H2O2在该反应中作还原剂，故答案为：2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP。

（5）已知：c(Al3+)= 0.01mol/L，Ksp[Al(OH)3]=c(Al3+)·c3(OH-)=1.0×10－32，c(OH-)=1.0×10－10，c(H+)=1.0×10－4，pH=4；c(Ce3+)=1mol/L，Ksp[Ce(OH)3]=c(Ce3+)·c3(OH-)=1.0×10－21，c(OH-)=1.0×10－7，c(H+)=1.0×10－7，pH=7；所以应先加入 NaOH 溶液调节溶液的4＜pH＜7，除去Al3+；c(Ce3+)=1.0×10－5mol·L－1，Ksp[Ce(OH)3]=c(Ce3+)·c3(OH-)=1.0×10－21，c3(OH-)=1.0×10－16，c3(H+)=1.0×10－26，pH，所以再加NaOH调节溶液的 pH 大于8.7，Ce3＋已完全沉淀，故答案为：4；7；8.7。

（6）CeO2与CO反应生成CeO2(1－x)与CO2，其化学反应方程式为：CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2，故答案为：CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2。

（7）用 0.1000 mol·L－1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗 20.00 mL 标准溶液，主要是氧化溶液中剩余的Fe2+，根据MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O，剩余Fe2+的物质的量为0.1000 mol·L－1×0.02L×5=0.01mol，则还原Ce4+消耗的Fe2+的物质的量为0.01100mol-0.01mol＝0.001mol，根据Ce4++Fe2+＝Fe3++Ce3+，则Ce4+的物质的量为0.001mol。

①0.8280 g CeO2(1－x) 的物质的量为，设Ce3+为amol，则，再根据化学式中正负化合价代数之和为零，得出CeO2(1－x)中Ce元素的化合价为+4(1-x)，则将代入中，得出x=0.2，故答案为：0.2。

②加入的 FeSO4·7H2O 部分变质，属于亚铁离子的物质的量减少，消耗标准液体积减小，所以Ce4+的物质的量偏多，会导致测定的 x 值偏低，故答案为：偏低。